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1、 特殊浸润性特殊浸润性油水分离材料油水分离材料 Special Wettability Materials for Oil/Water Separation 摘摘 要要 全球频发的水面溢油事故和生产生活中含油废水的大量排放导致水体 油污染日益严重，对生态环境和人体健康构成了极大的威胁。因此，开发新型高 效的油水分离材料与技术是一个极为重要的任务。 特殊浸润性油水分离材料的出 现，为科研人员指明了道路。从固体表面对油和水的特殊浸润性体系出发，本文 主要从超疏水-超亲油表面、超亲水-水下超疏油表面、疏水亲油&亲水疏油的 Janus 表面、超双亲与超双疏表面 4 个角度举例介绍目前特殊浸润性表面在油
2、水 分离应用方面的研究进展。 关键词关键词 特殊浸润性，油水分离，超疏水-超亲油，超亲水-水下超疏油 固体表面物理化学文献综述 第 1 页 一、引言一、引言 形形色色的“油”推动了社会的发展，提高了生活的品质，可以说，人离不 开油。然而，因海洋漏油、工业废油和生活用油等产生的含油废污水也严重破坏 生态环境、危害人类健康，成为人类生存发展的新挑战。为了保护生态平衡和人 类健康，保护有限的水资源，对含油污水进行有效分离十分必要，油水分离也成 为全世界共同的研究课题。 具有特殊表面浸润性的材料可以简便有效地实现油水 分离功能。目前，研究者已通过调控材料表面的微观结构和表面化学组成，设计 开发出一系列
3、具有特殊浸润性的材料，推动了油水分离技术的快速发展。 特殊浸润性材料对不同表面能的液体具有不同的表面浸润性。例如，通过调 控材料的表面微观结构和表面化学组成，使得一种液体在其表面为超疏性，另一 种液体为完全铺展并且可以在多孔材料上渗透， 这就有可能使得两种互不相溶的 液体分开。因此，对油和水的浸润性差异和选择性渗透，是使用特殊浸润性材料 分离油和水的关键1。 如图 1 所示，固体表面的特殊浸润性包括以下 8 种：超疏水性（Superhydro- phobicity） 、超亲水性（Superhydrophilicity） 、超疏油性（Superoleophobicity） 、超 亲油性（Supe
4、roleophilicity） 、超疏水-超亲油性、超亲水-超疏油性、超双疏性 （Superamphiphobicity） 、超双亲性（Superamphiphilicity） 。在这 8 种特殊浸润性 中，超疏水-超亲油性、超亲水-超疏油性常被用于开发具有油水分离功能的新型 材料。本文主要从（1）超疏水-超亲油表面、 （2）超亲水-水下超疏油表面、 （3） 疏水亲油&亲水疏油的 Janus 表面、 （4）超双亲与超双疏表面 4 部分举例介绍目 前特殊浸润性表面在油水分离应用方面的研究进展。 图 1 固体表面对水和油的特殊浸润性 固体表面物理化学文献综述 第 2 页 二、二、超疏水超疏水-超超
5、亲油表面亲油表面“滤油截水”“滤油截水” 随着科学技术的快速发展，多种超疏水表面被制备出来，在自清洁、防雾、 防冰、 防腐蚀等方面有着广阔的应用前景。将超疏水表面构造在网状或多孔性物 质上，可以实现“滤油截水”型的油水分离。 Su 等人发现了一种成本低、无污染、无氟、效率高且简单易行的构造基于 织物的超疏水表面的方法2。 该方法采用廉价的正硅酸四乙酯 （TEOS） 和含端羟 基的聚二甲基硅氧烷（PDMS）为原料，以挥发性的盐酸为催化剂，通过气-液溶 胶凝胶法直接在聚酯织物上构造出 PDMS SiO2有机无机超疏水表面 （图 2 a） 。 PDMS 作为低表面能物质，能够赋予表面疏水性；而 TE
6、OS 通过吸附挥发的盐酸 发生溶胶凝胶反应，生成的纳米 SiO2颗粒由于与 PDMS 较大的极性差异会逐渐 发生微相分离，形成 PDMSSiO2微聚集体从而构造粗糙度，赋予织物超疏水特 性；同时 SiO2上的硅羟基也会在酸的作用下进一步与 PDMS 上的端羟基发生反 应，形成以微聚集二氧化硅为交联点的网络结构，赋予织物优良的耐久性。 浸润性测试表明，处理后的 PDMSSiO2织物具有超疏水、超亲油、对水滴 零粘附的特性，如图 2 b, c。进一步研究发现，该超疏水织物在水、各种有机溶 剂、强酸、强碱、沸水和冰水中长时间浸泡后仍能保持优良的疏水性能；即使经 过超声 18h、洗涤 96 个循环或磨
7、损 600 个循环后，该织物对水滴的接触角仍大 于 150。 此外， 将这种超疏水织物做成包， 内部装有棉花， 由于织物具有超疏水、 超亲油的性质，可以高效吸附水中的正己烷（密度比水低）和二氯甲烷（密度比 水高） 。将这种吸油包用于油水分离，连续 30 个循环后分离效率仍高于 90%，且 可稳定地保持超疏水特性；每次循环后，用足量乙醇冲洗并充分干燥即可再次使 用，表现出优良的分离效率和循环使用性。这种方法具有成本低廉、绿色环保、 操作简便、无需复杂设备等优点，且制备的超疏水织物具有优异的化学稳定性和 力学耐久性，即使在严苛的环境下也能保持长期的超疏水性，因此，这种超疏水 织物是一种应用于油水分
8、离的理想材料。 虽然用于油水分离的超浸润材料迅速发展， 但由于其绝大多数在自然界中无 法降解，所使用的油水分离材料本身的后处理仍是一个棘手的问题。为了解决这 个问题，Gu 等报道了一种功能化的聚乳酸（PLA）无纺布，作为超疏水和超亲 油材料，具有高效吸油和油水分离功能，可以有效地分离处理含油废水3。 固体表面物理化学文献综述 第 3 页 图 2 (a)聚酯织物处理前后的 SEM 照片；(b, c)PDMSSiO2聚酯织物具有超疏水、超亲油、 对水滴不粘附的特性；(d, e)内部装有棉花的聚酯织物吸油包进行油水分离的过程； 图 3 (a)PLA 复合无纺布的构筑示意图；(b)正己烷-水混合液的分
9、离装置和滤液；(c)不同油 的分离通量和(d)循环分离实验； 如图 3 a，研究人员首先利用多巴胺（Dopamine）修饰 PLA 无纺布，然后， 将包含疏水聚苯乙烯（PS）微球和 SiO2纳米粒子的微米/纳米多级颗粒密集地沉 积到多巴胺修饰的 PLA 无纺布上，增强了表面粗糙度，使得修饰的 PLA 无纺布 具有超亲油和超疏水特性。 这种 SiO2/PS/PLA 复合无纺布可以高效率地吸附分层 油水混合物中的油（正己烷或四氯化碳） ；还可用作分离膜，选择性地允许油水 混合物中的油快速通过，水无法透过，并且在分离得到的油中几乎检测不到水， 证明其分离效率高（图 3 b） 。每次用完后，只需用乙醇
10、和水清洗就可循环使用。 此外，这种 SiO2/PS/PLA 复合无纺布具有良好的机械稳定性，可以耐受 5 N 的力 摩擦 10 min 和 1 MPa 的拉伸应力，并且稳定地保持超疏水特性，其机械稳定性 固体表面物理化学文献综述 第 4 页 的提高来自于纳米颗粒的增强作用。另外，这种基于 PLA 的油水分离材料可生 物降解，是一种环境友好的材料。 三、三、超超亲水亲水-水下水下超疏油表面超疏油表面“滤水截油滤水截油” 受鱼皮表面疏油性质的启发，2009 年 Liu 等将 Youngs 方程推广到水-油-固 三相体系，提出了在水-油-固界面的润湿模型，得出空气中亲水的表面具有水下 疏油性质的结论
11、；进一步在亲水表面构筑微纳粗糙结构，使该表面获得了水下超 疏油的性质4。 随后， 2011 年 Xue 等设计构筑了一种新型的聚丙烯酰胺 （PAM） 水凝胶包覆的不锈钢网材料，同时具备超亲水和水下超疏油的特性5。如图 4 所 示， 这种材料兼具水凝胶涂层的纳米结构和微米尺度多孔金属网架结构，可以作 为“滤水截油”型油水分离材料，高效率地分离出各类油水混合物中的水，该滤 网膜对原油和水混合物的分离效率达到 99%以上。 此外， 得益于其水下超疏油特 性， 这种材料可以在实际使用中避免被油滴粘附和污染，方便材料的回收和循环 重复利用。这种“滤水截油”型油水分离材料和传统的超疏水“滤油截水”型材 料
12、具有完全不同的浸润性，为开发新一代油水分离材料提供了思路和方向。 图 4 PAM 水凝胶包覆的不锈钢网材料的形貌及浸润性、粘附力表征 在油水分离中最令人头疼的难题之一是原油、 重油等高粘度油的分离或漏油 处理，该类油极易粘附并污染分离材料和设施，造成其功能失效，很多超浸润材 料也不能幸免。为攻克这一难题，Gao 等人成功制备了一种对原油、重油等高粘 度油具有水下超疏、零粘附、抗污染、自清洁功能的高强度离子化水凝胶聚合物 膜材料6。该材料是由聚丙烯酸接枝的聚偏氟乙烯（PAA-g-PVDF）通过碱诱导 相转化方法制备，在相转化过程中 PVDF 接枝的 PAA 发生原位离子化，形成水 合能力更强的聚
13、丙烯酸钠（PAAS）水凝胶区（图 5 a） ，从而赋予 PAAS-g-PVDF 膜优异的水下超疏油、对油滴零粘附性能。 固体表面物理化学文献综述 第 5 页 PAAS-g-PVDF 能涂覆到各种基材上形成涂层，也可以直接利用溶剂相转化 工艺制成多孔滤膜，其对高粘度油具有优异的水中抗粘附和自清洁功能，原油在 水中无法粘附、污染 PAAS-g-PVDF。即使 PAAS-g-PVDF 在空气中接触原油，将 其放入水中原油会自动脱离，实现自清洁。因此该涂层材料可用于原油泄漏时所 需的防油服、防油设施等，具有极大应用前景。此外，PAAS-g-PVDF 涂覆的丝 网膜可以实现快速、 高效的高粘度油水分离。
14、 以粘度高达 21 mPa s1的原油为例， 仅在重力作用下，分离时水通量达到 50000 L m-2 h-1，分离后水中油含量低至 0.5 ppm，收集的原油纯度达到 98.7 %，如图 5 c 所示。同时，该网膜用简单的水清 洗即可以重复使用。 图 5 PAAS-g-PVDF 的(a)碱诱导相转变过程；(b)网膜的 SEM 表征；(c)油水分离过程； 孔径和浸润性的调控是设计三维分离材料的关键要素。Lv 等根据不同的油 水混合体系，结合海绵基板、静电纺丝及水热处理，设计制备出层次丰富的从几 百 um、几十 um 到几十 nm 的复合多孔材料，满足油水高分离效率前提下，获得 了高水通量，实现
15、了对不同体系分离通量和分离效率的最佳平衡7。该研究选择 商用聚三聚氰胺甲醛海绵（PMF）为基体，将静电纺的 SiO2纳米纤维扩散进入 海绵内部。纳米纤维搭接在 PMF 骨架上，将原先的大孔分隔成若干个小孔，实 现对材料孔径的调控。通过戊二醛将纳米纤维和 PMF 骨架化学交联，增强多级 结构的稳定性。最后利用多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积和水热法在 PMF 骨架和纳米 纤维上生长层状双金属氢氧化物纳米卷（LDH nanoscrolls） ，赋予最终 nSi-PMF/LDH 复合物超亲水和水下超疏油性能，如图 6 a，1,2-二氯乙烷油滴在 水下 5Si-PMF/LDH 复合物表面的接触角为 162.6
16、1.1。 通过改变 SiO2纳米纤维的摄入量，改性 PMF 海绵的平均孔径可从大于 100 um 降低至 23.35 um，同时其孔隙率仍稳定在 97.8%以上。将一系列改性 PMF 海 固体表面物理化学文献综述 第 6 页 绵应用于油水分离，数据显示 60 mL 的分层油水混合物（v:v = 1:1）可在 10 s 完 全分离；对于 5Si-PMF/LDH 复合物，不含乳化剂的油水乳液（油滴直径 17.68 um）的水通量为 1.6106 L m-2 h-1 bar-1，分离效率为 98.24%；三层 5Si-PMF/LDH 复合物叠加使用，含乳化剂的油水乳液（油滴直径 11.02 um）的水通量为 3105 L m-2 h-1 bar-1，分离效率为 99.46%，如图 6 c, d。该研究还讨论了三维改性 PMF 海绵的油水分离机理主要包括表面尺寸筛分和油滴在内部孔道的合并。 图 6 (a)3Si-PMF/LDH 复合物的多级多孔结构；(b, c)复合 PMF 海绵的超亲水、水下超疏
