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1、第 二 章 习 题 解 答1.简要说明气相色谱分析的基本原理 借 在 两 相 间 分 配 原 理 而 使 混 合 物 中 各 组 分 分 离 。 气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而 实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥 发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进 入 检 测 器 进 行 检 测 。2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分 ?各有什么作用 ? 气 路 系 统 进 样 系 统 、 分 离 系 统 、 温 控 系 统 以 及 检 测 和 记 录 系 统 气 相 色 谱 仪 具 有 一 个 让 载 气 连 续 运 行 管 路 密 闭 的 气 路 系 统
2、 进 样 系 统 包 括 进 样 装 置 和 气 化 室 其 作 用 是 将 液 体 或 固 体 试样，在进入色谱柱前瞬间气化， 然后快速定量地转入到色谱柱中3.当下列参数改变时 :(1)柱长缩短,(2) 固定相改变 ,(3)流动相流速增加,(4) 相比减少 ,是否会引起分配系数的改 变 ?为什么?答 :固 定 相 改 变 会 引 起 分 配 系 数 的 改 变 ,因 为 分 配 系 数 只 于 组分 的 性 质 及 固 定 相 与 流 动 相 的 性 质 有 关 .所 以 （ 1） 柱 长 缩 短 不 会 引 起 分 配 系 数 改 变（ 2） 固 定 相 改 变 会 引 起 分 配 系 数
3、 改 变（ 3） 流 动 相 流 速 增 加 不 会 引 起 分 配 系 数 改 变（ 4） 相 比 减 少 不 会 引 起 分 配 系 数 改 变4.当下列参数改变时 : (1)柱长增加 ,(2)固定相量增加 ,(3)流动相流速减小 ,(4)相比增大 ,是否会引起分配比的变 化 ?为什么 ?答 : k=K/而 VM/VS ,分 配 比 除 了 与 组 分 ,两 相 的 性 质 ,柱 温 ,柱 压 有 关 外 ,还 与 相 比 有 关 ,而 与 流 动 相 流 速 ,柱 长 无 关 .故 不 变 化 增 加 不 改 变 减 小5.试以塔板高度 H做指标,讨论气相色谱操作条件的选 择 .解 :提
4、 示 :主 要 从 速率 理 论 (van Deemer equation)来解 释 ,同 时 考 虑流 速 的影 响 ,选 择 最 佳 载 气 流 速 .P13-24。（ 1） 选 择 流 动 相 最 佳 流速 。（ 2） 当 流 速 较 小 时 ， 可以 选 择 相对 分 子质 量 较 大的 载 气（ 如 N2,Ar)， 而 当 流速 较 大 时 ， 应 该 选 择 相 对 分 子质 量 较小 的 载气 （ 如 H2,He),同 时 还 应该 考 虑 载气 对 不 同 检 测 器 的 适 应 性 。（ 3） 柱 温 不 能 高 于 固 定液 的 最 高使 用 温度 ， 以 免引 起 固定
5、液 的挥 发 流 失。在 使 最 难 分 离 组 分 能 尽 可 能 好的 分 离的 前 提下 ， 尽 可能 采 用较 低 的 温度 ， 但 以 保 留 时 间 适 宜 ， 峰 形 不 拖 尾为 度 。（ 4） 固 定 液 用 量 ： 担 体表 面 积 越大 ， 固定 液 用 量可 以 越高 ， 允许 的 进 样量也 越 多 ， 但 为 了 改 善 液 相 传 质， 应 使固 定 液膜 薄 一 些。（ 5） 对 担 体 的 要 求 ： 担体 表 面 积要 大 ，表 面 和 孔径 均 匀。 粒 度要 求 均 匀、细 小 （ 但 不 宜 过 小 以 免 使 传 质阻 力 过大 ）（ 6） 进 样
6、速 度 要 快 ， 进样 量 要 少， 一 般液 体 试 样 0.15uL,气 体 试样0.110mL.(7)气 化 温 度 ：气 化 温度 要 高 于柱 温 30-70 。6.试述速率方程中 A, B, C三项的物理意义. H -u曲线有何用途?曲线的形状主要受那些因素的影响 ?解: 参见教材P14 -16A 称为涡流扩散项 , B 为分子扩散项， C 为传质阻力项。 下面分别讨论各项的意义 ：(1) 涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒 时 ，不断 地改变 流动方 向，使 试样组分在气相中形成类似“ 涡流” 的流动 ，因而 引起色 谱的扩 张。由 于 A=2dp ，表明 A 与填充物的平均颗
7、粒直径 dp 的大小和填充的不均匀性 有关，而与载气性质、线 速度和 组分无 关，因 此使用 适当细 粒度和 颗粒均匀的担体，并尽量填 充均匀 ，是减 少涡流 扩散， 提高柱 效的有 效途径。(2) 分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存 在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯 度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而 B=2rDgr 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲因子 ) ， D g 为组 分在气相中的扩散系数。分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气的性质有关：相对分子质量
8、大的组分，其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载 气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气 ( 如氮气 ) ，可使 B 项降低， D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子 r 为与填充物有关 的因素。(3) 传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 和液相传质阻力系数 C 1 两项。所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱：液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交 换，达到分配平衡，然后以
9、返回气液界面 的传质过程。这个过程也需要一定时 间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩 张。液相传质阻力系数 C 1 为：对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略 。由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明 ，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度 等对柱效、峰扩张的影响。用在不同流速下的塔板高度 H 对流速 u 作图，得 H-u 曲线图。在曲线的最低点， 塔板高度 H 最小 ( H 最小 ) 。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速 u 最佳 ，即 H 最小 可由速率方程微分求得：当流速较小时，分子扩
10、散 (B 项 ) 就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子 质量较大的载气 (N2 ， Ar ) ，使组分在载气中有较小 的扩散系数。而当流速较大时， 传质项 (C 项 ) 为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气 (H2 ,He ) ，此时组分在 载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。7. 当下述参数改变时 : (1)增大分配比,(2) 流动相速度增 加 , (3)减小相比, (4) 提高柱温 ,是否会使色谱峰变窄? 为什么 ?答 :(1)保 留 时 间 延 长 ,峰 形 变 宽 (2)保 留 时 间 缩 短 ,峰 形 变 窄 (3)保 留 时 间 延 长 ,峰 形 变
11、 宽 (4)保 留 时 间 缩 短 ,峰 形 变 窄1 n (8.为什么可用分离度 R作为色谱柱的总分离效能指标 ?答 :R tR ( 2) tR (1) 1 1 k)( )2 (Y1 Y2 ) 4 1 k分 离 度 同 时 体 现 了 选 择 性 与 柱 效 能 ,即 热 力 学 因 素 和 动 力 学 因素 ,将 实 现 分 离 的 可 能 性 与 现 实 性 结 合 了 起 来 .9.能否根据理论塔板数来判断分离的可能性 ?为什么 ?答 : 不 能 ,有 效 塔 板 数 仅 表 示 柱 效 能 的 高 低 ,柱 分 离 能 力 发挥 程 度 的 标 志,而 分 离 的 可 能 性 取 决
12、 于 组 分 在 固 定 相 和 流 动 相 之 间 分 配 系 数 的 差 异 .n (10.试述色谱分离基本方程式的含义 ,它对色谱分离有什么指导意义 ?答: 色谱分离基本方程式如 下 :R 1 1 k)( )4 1 k它表明分离度随体系的热 力学性 质 (和 的变化而变 化 , 同时与 色谱柱 条件 (n改变 )有关 (1)当体系的热 力学性 质一定 时 (即组分 和两相 性质确 定 ) ,分 离度与 n的 平 方根成正比 , 对于选择 柱长有 一定的 指导意 义 , 增加柱 长可改 进分离 度 , 但 过分增加柱长会显著增长 保留时 间 , 引起色 谱峰扩 张 . 同时选 择性能 优良
13、 的色谱柱并对色谱条件进 行优化 也可以 增加 n,提高分 离度 .(2)方程式 说 明,k 值增 大也对 分离有 利,但 k值 太大会 延长分 离时间 ,增加 分析成本.(3)提高柱选 择性 可 以提高 分离度 分离 效果越 好 因 此可以 通过 选 择合适 的 固定相 增 大不同 组分的 分配系 数差异 从而 实现分 离11.对担体和固定液的要求分别是什么 ?答: 对担体的要求;(1)表面化学 惰性, 即表面 没有吸 附性或 吸附性 很弱 ,更不能 与被测 物质起 化学 反应.(2)多孔性, 即表面 积大 ,使固定 液与试 样的接 触面积 较大. (3)热稳定 性 高,有 一定的 机械强
14、度,不 易破碎 . (4)对担体粒 度的要 求, 要 均匀、 细小， 从而有 利于提 高柱效 。但粒 度过小 ，会使柱压降低，对操作不 利。一 般选择 40-60目， 60-80目 及 80-100目等 。对固定液的要求:(1)挥发性小 ,在操 作条件 下有较 低的蒸 气压 ,以避免 流失 (2)热稳定性 好, 在 操作条 件下不 发生分 解 ,同 时在操 作温度 下为液 体 . (3)对试样 各 组分有 适当的 溶解能 力 ,否 则,样 品容易 被载气 带走而 起不到 分配作用.(4)具有较高 的选择 性, 即 对沸点 相同或 相近的 不同物 质有尽 可能高 的分离能力.(5)化学稳定 性好
15、, 不与被 测物质 起化学 反应 .担体的表面积越大, 固定 液的含 量可以 越高 .12. 试比较红色担体与白色担体的性能 ,何谓硅烷化担体? 它有何优点?答:(见 P27)13.试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在 的问题。解：样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出 色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。(2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，
16、极性大的后流出色谱柱。(3)分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰， 极性组分( 或易被极化的组分 )后出峰。(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢 键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出， 不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。(5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。 以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。14.试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度？解： 热导池作为检测器是基于不 同的物 质具有 不同的 导热系
