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1、第七章 有机化合物的波谱分析,第七章 有机化合物的波谱分析,【本章重点】,红外光谱、核磁共振谱。,【必须掌握的内容】,1. 红外光谱、核磁共振谱的基本原理。,2. 红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。,前 言：,结构表征(测定)方法,物理常数测定法,化学方法,现代物理方法,现代物理方法是应用现代物理实验技术建立的一系列现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。,它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。,对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光谱（ultr
2、avioler spectroscopy 缩写为UV）红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为IR）核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为NMR）质谱（mass spectroscopy 缩写为MS）.,质谱是化合物分子经高能粒子轰击形成正电荷离子,在电场和磁场的作用下按质荷比大小排列而成的图谱,不是吸收光谱.,前三者为吸收光谱,按量子力学，其关系为：,7.1 分子吸收光谱和分子结构,光是一种电磁波，具有波粒二相性。,波动性：可用波长()、频率（）和波数（）来描述。,粒子性：可用光量子的能量来描述：,由此可见，与E、成反比，即，（每秒的振动
3、次数），E。,分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，吸收能量后，以光谱的形式释放能量，从而产生吸收光谱。,分子的结构不同,由低能级跃迁到高能级所吸收的能量不同,因而可形成各自的特征吸收光谱,并以此来鉴别已知化合物或测定未知化合物的结构.,在分子光谱中，根据电磁波的波长（）划分为几个不同的区域，如下图所示：,表7.1 测定有机化合物结构的主要波谱方法,波谱方法,代号,提供的信息,核磁共振波谱(nuclear magnetic resonance spectroscopy),NMR,碳骨架 与碳原子相连的氢 原子的化学环境,红外光谱,IR,主要的官能团,(infrared spectroscopy
4、),紫外可见光谱(ultraviolet-visible spectroscopy),UV,分子中电子体系,质谱(mass spectrometry),MS,相对分子质量 分子式 分子中结构单元,7.2 红外光谱(P86),红外光谱的表示方法 :,横坐标：波长（ ）或波数（），表示吸收峰的位置。,纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,I：表示透过光的强度；,I0：表示入射光的强度。,1.振动方程式（Hooke定律）,式中：k 化学键的力常数，单位为N.cm-1, 折合质量，单位为g,力常数k：与键长、键能有关：键能（大），键长（短），k。
5、 （其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的恢复力),7.2.1 分子的振动和红外光谱,分子中成键的两个原子的简谐振动：,一些化学键伸缩振动的力常数:,当振动频率和入射光的频率一致时,入射光被吸收,从而产生红外光谱。,分子中原子间的振动频率主要与键的强度和原子的质量有关:化学键的强度越大，原子的质量越小，则振动频率就越高。,由此可见：（） k，（）与成反比。,红外吸收峰的峰位,不同有机物的结构不同,它们的化学键的力常数和原子的质量也不同,因此会出现不同的吸收频率,从而产生特征的红外吸收光谱.,(2) 分子振动模式,(1)伸缩振动：,对称伸缩振动 (s),反对称伸缩振动(as),摇摆振动 (
6、 ),卷曲振动 (),面外弯曲振动,剪切振动 (s),摇摆振动 (),面内弯曲振动,(2)弯曲振动：,因此，力常数变化小,值得注意的是：分子的振动方式是多样的;不是所有的振动都能引起红外吸收;只有偶极矩()发生变化的振动才能产生红外吸收。,H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。,HCCH、RCCR，(结构对称)其CC（三键）振动也不能引起红外吸收。,化学键极性越强，振动时偶极矩变化强度越大,吸收强度越大;没有偶极矩变化,则不产生红外吸收。,结论：,产生红外光谱的必要条件是：,1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相等。,2. 振动过程中偶极矩发生变化。,红外,7.2.2 有机化
7、合物基团的特征频率,总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。其最大吸收对应的频率为基团的特征频率。,影响化学键振动频率的因素：,键合原子的质量键合原子质量越小，其化学键的振动频率越高。,它们比CC、CN、 CO键的振动频率高。,化学键的相对强度 化学键的强度越大，其振动频率越高,影响化学键振动频率的因素：,1.特征频率区：,在16003700 cm-1区域（称为：高频区）出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有：,(1) YH 伸缩振动
8、区：,25003700 cm-1，Y = O、N、C。,(2) YZ 三键和累积双键伸缩振动区：,21002400 cm-1，主要是：CC、CN 三键和 CCC、CNO 等累积双键的伸缩振动吸收峰。,(3) YZ双键伸缩振动区：,16001800 cm-1，主要是：CO、CN、CC等双键。,2.指纹区：,1600 cm-1的低频区，主要是：CC、CN、CO等等各种单键的伸缩振动和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。,分子结构的微小变化常引起指纹区吸收峰的变化。,特征频率区常用于确定官能团和某些化学键是否存在。这是红外光谱的主要用途。,指纹区常用于确认有机化合物结构是否相同。,（四
9、）红外谱图解析,红外谱图解析的基本步骤是：,鉴定已知化合物：,1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。,2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。,3.对照标准谱图验证。,测定未知化合物：,1.准备性工作：,了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；,经元素分析确定实验式；,有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；,2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。,谱图解析示例：,根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：, = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1）,式中： 代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。,饱和链烃的为0、双键和饱和环状结构为1、
10、三键或 二烯烃为2、苯环为4 。,C2H4： =2 + 1 2=1,C6H6： =6+1-3=4,C6H12： =6+1-6=1,谱图解析示例：,1.烷烃：,1)28003000cm-1 CH 伸缩振动；,2)1460cm-1CH（-CH2-）面内弯曲振动；,4)721cm-1 CH(CH2)n, n 4平面摇摆振动.,3)1380cm-1 CH3的面内弯曲振动;裂分时有,C-H,1460,1380,721,C-C,(吸收太弱),异丙基的吸收峰裂分为两强度相近的双峰.,叔丁基的低波数吸收峰强,2,4-二甲基戊烷的红外光谱,图7.3 正辛烷的红外光谱图,T / %,2.烯烃,1)30103100
11、cm-1 =CH伸缩振动；,3)16001680cm-1 CC伸缩振动；,2)CH 伸缩振动；,4)CH（-CH3、-CH2）面内弯曲振动；,5) 7001000cm-1 =C-H面外弯曲振动,=CH,CC,5,C-H,5) 7001000cm-1 =C-H面外弯曲,端位：995 cm-1 ，915 cm-1 反式：960990 cm-1 顺式：660730 cm-1,反2己烯的红外光谱图,T / %,反式：960990 cm-1 =C-H面外弯曲,顺3己烯的红外光谱图,T / %,顺式：660730 cm-1,顺式：660730 cm-1,反式：960990 cm-1 =C-H面外弯曲,3.
12、 炔烃,C-H伸缩振动 3300 3340cm-1,C-H面外弯曲振动: 600 700cm-1,CC伸缩振动 2100 2200cm-1,C-H,CC,C-H,4. 芳烃 (P122),=C-H 30103100cm-1,C=C 15701600cm-1 ，14701520cm-1 （芳环碳碳骨架伸缩振动）,=C-H 700900cm-1 “定位峰” 苯：670 Cm-1 一取代：730770 Cm-1 ，690710 Cm-1,二取代,邻 735770 Cm-1间 750810 Cm-1对 800860 Cm-1,甲苯的红外光谱图,T / %,A: =C-H 30103100cm-1,B:
13、C=C 15701600cm-1 ，14701520cm-1 （芳环碳碳骨架伸缩振动）,C:一取代：730770 Cm-1 ，690710 Cm-1,5、卤代烃,CF 14001000 cm-1CCl 850600 cm-1CBr 680500 cm-1CI 500200 cm-1,键的伸缩振动吸收频率,850600 cm-1,游离O-H（非极性溶剂）36503500 cm-1，尖。,缔合O-H 34003200 cm-1，宽。,5.醇 (P223),伯、仲、叔醇三者的异同点：,1.缔合OH的伸缩振动吸收峰：均出现在3350cm-1处左右，差距不大。,2. CO键的伸缩振动吸收峰有明显的差异：
14、,伯醇：10501085cm-1；,仲醇：11001125cm-1；,叔醇：11501200cm-1。,6.醛与酮（P278）,CO,CO,二者的异同点：,1）在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 CO(羰基)的特征吸收峰。,CO（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。,2）醛基在2720cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存在-CHO的特征基团。,1.OH 伸缩振动吸收峰：二聚体30002500cm-1；,2.CH 伸缩振动吸收峰：,3.CO 伸缩振动吸收峰：17251700cm-1（脂肪族 羧酸），17001680cm-1 （
15、芳香族羧酸）。,7. 羧酸及其衍生物,1. CO伸缩振动：在18501780 cm-1、17901740 cm-1两处同时出现。,2. COC伸缩振动：13001050cm-1（强吸收）。,用红外光谱鉴别下列化合物,练习：,(1)16801620cm-1 CC伸缩振动,(2)反式：960990 cm-1 顺式：660730 cm-1,(3)C-H伸缩振动 3300 3340cm-1,(4) =C-H 30103100cm-1,7.3 核磁共振(NMR)谱 (P294) nuclear magnetic resonance spectroscopy ,7.3.1 核磁共振的产生,核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息；有时甚至可以直接确定分子的立体结构。,核磁共振谱是由具有磁矩的原子核,受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱.,(1) 原子核的自旋与核磁共振,核磁共振的基本条件：,自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或原子序数为奇数的原子核，其自旋量子数为半整数( I=1/2)。,
