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1、实验四 用紫外分光光度法测高聚物的组成一、 实验目的：1. 掌握紫外吸收光谱的原理和分析方法。2. 了解紫外光谱在高聚物工业中的应用。3. 测定共聚物的组成。二、 实验原理一般波长 50-400nm 的光波为紫外光，其中从 200nm 到 400nm 之间为近紫外光区，因为在这一区间紫外光能通过空气和石英玻璃，要具备这区间的紫外分光光度计，构造不复杂，容易推广。小于 200nm 的紫外光称为远紫外光区，因为这区间紫外光能被空气中的氧吸收，只能在真空中进行工作，要制造这光区的紫外分光光度计很复杂不易推广。高聚物大部分是以共价键结合起来的，共价键有 键和 键中电子的运动各有不同形式的成键轨道，分别
2、称为 轨道和 轨道。有一成键轨道存在，必须伴随有一个相应的反键轨道（用 *、 *表示） ，稳定分子中的各个原子的价电子，都分布在 轨道和轨道中运动，反键轨道一般都是空着，电子从成键轨道跃迁到反键轨道，需要吸收一定的能量，这种能量是量子化的。有些原子如氮、氧、卤等元素等它们的外层电子除参与 键和 键生成外，还有未参于成键的孤电子对，它们各自在非键轨道上运动，以“n”轨道表示，这些电子的轨道能量在原子结合而成分子的过程中基本没有变化。一般说来，在大部分的高聚物中，电子由于吸收光子而跃迁到反键轨道，其波长及相应的能量大致如表 1。表 1 各种电子的跃迁、波长及相应的能量跃迁类型 吸收波长（nm） 摩
3、尔能量（千卡）*150 190*165 173*n280 101从表中可以看出， *和 *的跃迁，吸收的波长都在远紫外区，只有*的跃迁是在近紫外区，另外如分子中存在多个双键构成共轭体系时其 *跃迁能量大为降低，使它的吸收波长出现在近紫外区，属于近紫外光区的吸收波长，可用一般的紫外分光光度计测定。远紫外光区因仪器复杂而很难测定。在近紫外光区有吸收波长的基团或结构称为发色团，凡有不成键电子对的基团连接在其共轭双键上，能使共轭体系吸收光波移向长波长一端，如-OH、-NH2 、-SH，卤素等为助色团，使吸收向波长长一端移动的称为向红效应（或称红移） ，向短波一端移动的称向紫效应。由于一般具有紫外光谱的
4、化合物，其消光指数 值都很高而且重复性好，因此用作结构或组成的定量分析，是一个即灵敏又准确的方法。本实验就是用紫外光谱对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物的组成进行定量分析。某一化合物的吸光度（A）与浓度（C）的关系是服从朗伯比耳定律：LCIA/log0式中， 为消光系数， L 为吸收层厚度，I 0、I 分别为入射光和透过光的强度， 在数值上 等于单位浓度和单位吸收层度下的吸光度，如果浓度单位为克/升，厚度单位为厘米，那么 定名为比消光系数，若浓度单位为克分子/ 升时，其 定名为摩尔消光系数。根据吸收定律之加和性，多组分混合物或共聚物的吸光度等于各单独组分吸光度的总和：A=A1+A2+.式中 A1、
5、 A2 表示单独组分在一定波长下的吸光度，吸光度服从加和性规律使得多元组合份混合物（或共聚物）的定量分析成为可能。已知聚苯乙烯（Pst）和聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）在 265nm 波长均有吸收，但吸收强度差别很大，Pst 吸收得多，消光系数（ ）大，PMMA 吸收少，消光系数（ ）s m小，将一组不同配比的 Pst 和 PMMA 的混合物溶于氯仿，制成一定浓度（约 10-3M）的氯仿溶液，在紫外分光光度计测定 265nm 处的吸光度（A ）则： msLC其中 、 为比消光系数，C s、C m 单位为克/ 升，将上式整理得：smA= =( Cs+Cm ) L +( Cs+Cm ) sL)(s
6、msC令 C=Cs+Cm， ，则 A=CL + CL Ws =a + b WsmsW)(s将一组 A 对 Ws 作图得一标准工作线。今假定在共聚体中上式关系同样成立，测出共聚物的氯仿溶液在 265nm 的吸光度，对照标准工作线即可求出共聚物的组成。三、 实验仪器和药品（1） 仪器：紫外分光光度计、电子交流稳压器、10ml 容量瓶（2） 药品：聚苯乙烯（Pst ） 、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 、苯乙烯- 甲基丙烯酸甲酯共聚物、氯仿四、 实验步骤1. 取 3 个 25ml 容量瓶，洗净烘干，配置 10 mg/ml Pst、 PMMA、 Pst PMMA 三氯甲烷溶液。2. 取 3 个 10ml 容量瓶按下表的比例，稀释到刻度，摇匀，总浓度为 1 mg/ml。于 265nm处测定吸光度。3. 取 1 个 10ml 容量瓶，配置 1 mg/ml Pst PMMA 三氯甲烷溶液。于 265nm 处测定吸光度。编号 1 2 3Pst（ml） 0.25 0.50 0.75PMMA（ml） 0.75 0.50 0.25五、 数据处理1. 由步骤 2 所得数据作图，并用最小二乘法求工作曲线 A = a + b Ws2. 求未知物的组成六、思考题1.紫外分光光度计测高聚物的结构和组成，受到哪些限制？2.进行紫外光谱测定是否可用一般玻璃器皿？为什么？
