x射线衍射及其应用

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1、X射线衍射及其应用,主要内容：,X射线衍射发展历史 X射线衍射原理 X射线衍射实验方法 X射线衍射分析应用,材料的结构测定以衍射方法为主。 衍射方法(X射线衍射、电子衍射、中子衍射、射线衍射等)。 X射线衍射(德拜粉末照相分析、高温、常温、低温衍射、背反射和透射劳艾照相，四联衍射、二维探测器等)。,晶体结构分析：,一、发展历史,1895年,德国物理学家伦琴(W C Rntgen)发现X射线,第一张诺贝尔物理学奖状(1901)授予W.K.伦琴 (18451923),1912年,德国物理学家劳厄(M von Laue)等发现X射线在晶体中的衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性 。,

2、劳厄(18791960)获1914年诺贝尔物理学奖,1912年,小布拉格(William Lawrence Bragg)成功地解释了劳厄的实验事实。解释了X射线晶体衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式： 2dsinn，表明用X射线可以获取晶体结构的信息。 1913年老布拉格(William Henry Bragg)设计出第一台X射线分光计，并发现了特征X射线以及成功地测定出了NaCl的晶体结构。,亨利布拉格(18621942)和 劳伦斯布拉格(18901971) 获1915年诺贝尔物理学奖,1917年,巴克拉(Charles Glover Barkla)发现元素的次级X射线标识谱。每一种化学元

3、素产生一种次级X射线辐射，它可被看作是该元素的特征标志，巴克拉称其为标识X射线。标识谱线被区分为两个不同的范围：K系列和L系列。,对K系列和L系列的进一步研究得到了有关原子内部结构的极为重要的结果：是原子的核电荷，而不是原子量，决定该原子在元素周期表中的位置。也就是说，原子的核电荷决定原子的化学属性。,巴克拉(18771944)获1917年诺贝尔物理学奖,1924年,西格班(Karl Manne Georg Siegbahn)发现X射线中的光谱线。X射线标识谱间的辐射起源于原子内部而与外围电子结构所支配的复杂光谱线及化学性质无关。他证明了巴克拉发现的K辐射与L辐射的确存在，另外他还发现了M系。

4、他的工作支持波尔等科学家关于原子内电子按照壳层排列的观点。,西格班(18861978)获1924年诺贝尔物理学奖,2002年,贾科尼(Riccardo Giacconi)等发现宇宙X射线源。表彰“在天体物理学领域取得的卓越成就，尤其是他的研究引导发现了宇宙X射线源”。,里卡多贾科尼、小柴昌俊、雷蒙德戴维斯获2002年诺贝尔物理学奖,X-射线结晶学方面获得的诺贝尔奖,1901：诺贝尔物理学奖授予Wilhelm Conrad Rntgen.发现X-射线. 1914：诺贝尔物理学奖授予Max TheodorFelix von Laue.发现X-射线衍射. 1915：诺贝尔物理学奖授予William

5、Henry Bragg和 William Lawrence Bragg.布拉格定律及晶体结构. 1962：诺贝尔化学奖授予Max Perutz和John Cowdery Kendrew.血红蛋白和肌红蛋白的结构(同晶置换). 1962：诺贝尔医学奖授予James Dewey Watson, Francis Harry Compton Crick和Maurice Hugh Frederick Wilkins(Rosalind Franklin).从纤维衍射得到DNA结构. 1964：诺贝尔化学奖授予Dorothy Crowfoot Hodgkin.维生素的B12晶体结构.,1976：诺贝尔化学奖

6、授予William Nunn Lipscomb Jr.硼烷的结构和成键情况. 1985：诺贝尔化学奖授予Herbert Aaron Hauptman和Jerome Karle(Isabella Karle).应用X-射线衍射确定物质晶体结构的直接计算法. 1988：诺贝尔化学奖授予Johann Deisenhofer, Robert Huber和Hartmut Michel.噬菌调理素(一种光化学反应中心)的结构.,X射线的产生：,X射线是一种波长很短的电磁波，在电磁波谱上位于紫外线和射线之间，波长范围是0.01-100 。 X射线的能量与波长有关 凡是高速运动的电子流或其他高能辐射流(如射线

7、、X射线、中子流等)被突然减速时均能产生X射线。,二、X射线衍射原理,仪器设备：,X射线衍射仪基本组成包括： X射线发生器（X射线管、管套、高压变压器、高压控制单元、高压电缆等） 衍射测角仪 辐射探测器 系统控制单元 X射线安全防护系统 循环水冷却系统 控制计算机及输出系统,（1） 阴极发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。 （2） 阳极靶，使电子突然减速并发出X射线。高速电子转换成X射线的效率只有1%，其余99%都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，还需要循环水冷却。 （3） 窗口X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。

8、窗口与靶面常成3-6的斜角，以减少靶面对出射X射线的阻碍。,X射线谱：,X射线管发出的X射线，其波长组成是很复杂的。按其特征可以分成两部分： 连续光谱 特征光谱,韧致X射线：当X光管中阴极发出的电子经加速后与阳极靶材相撞并急剧减速时，其相互作用的产物之一便是被称作白色辐射或韧致辐射(bremsstrahlung)的连续谱。,连续谱特点： 1. 连续谱的强度分布曲线均存在一个短波限0， 0的大小仅取决于X光管内电子的加速电压V，与X光管电流(mA)和靶材(原子序数Z)均无关。 2. 连续谱强度分布的形状主要决定于X光管加速电压的大小。连续谱各波长的强度与X光管的电流成正比，且随阳极材料的原子序数

9、增大而增加。,I iZV 2,特征X射线:由若干互相分离且具有特定波长的谱线组成，其强度大大超过连续谱线的强度并可叠加于连续谱线之上，为一线性光谱。这些谱线不随X射线管的工作条件而变，只取决于阳极靶物质的组成元素，是阴极元素的特征谱线。,这两部分射线是基于两种不同的机制产生的。,特征光谱特点： 对于从L,M,N壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的X射线，分别称为K， K，K 谱线，共同构成K系标识X射线。类似,L壳层、M壳层被激发时，产生L系、M系标识X射线。 由于一般L系、M系标识X射线波长较长，强度很弱，因此在衍射分析工作中，主要使用K系特征X射线。,X射线分析常用阳极靶材料K系特征谱线：

10、,靶材料的原子序数越大，X射线波长越短，能量越大，穿透能力越强,X-射线的性质：, 肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离； 能透过可见光不能透过的物体； 这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射； 这种射线对生物有很厉害的生理作用。,X射线与物质的相互作用,X射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。,X射线被物质散射时，产生两种现象：相干散射和非相干散射。,相干散射：物质中的电子在X射线

11、电场的作用下，入射光子碰撞电子，若电子能牢固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是每个电子在各方向产生与入射线波长相同的电磁波，散射线之间能互相干涉，称为相干散射；相干散射波之间产生相互干涉，就可获得衍射，故相干散射是X射线衍射技术的基础。,非相干散射：X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变。X射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。这样一来，入射波与散射波将不再具有相干能力，成为非相干散射或康普顿散射。 非相干散射突出地表现

12、出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。它会增加连续背景，给衍射图像带来不利的影响，特别是轻元素。,物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，X射线发生了能量损耗，吸收的实质是发生能量转换。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中主要发生X射线的光电效应和俄歇效应。,除此之外，X射线穿透物质时还有热效应，产生热能。我们将光电效应、俄歇效应和热效应所消耗的那部分入射X射线能量称为物质对X射线的真吸收。由于散射和真吸收过程的存在（主要是真吸收），与物质作用后入射X射线的能量强度将被衰减。,X射线衰减规律：当一束X射线通过物质时，由于

13、散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。,在应用X射线研究晶体结构时往往需要单色光，利用这一原理，可以合理地选用滤波材料。可以使K和K两条特征谱线中去掉一条，实现单色的特征辐射。,质量衰减系数m：表示单位质量物质对X射线强度的衰减程度。 质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系： mK3Z 3 (K为常数) m随的变化是不连续的，其间被尖锐的突变分开。突变对应的波长为K吸收限，用k表示。,阳极靶的选择： 1. 阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限； 2. 试样对X射线的吸收最小。 Z靶Z试样1,滤波片的选择： 1. 它的吸收限位于辐射源的K和K之间，且

14、尽量靠近K，强烈吸收K，而K吸收很小； 2. 滤波片以将K强度降低一半最佳。 Z靶40时 Z滤片 Z靶2,X射线衍射原理：,原子间距离与入射X射线波长有X射线衍射分析相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，每种晶体所产生的衍射花样都反映出该晶体内部的原子分配规律。这就是X射线衍射的基本原理。,当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体中的原子排列是有规则的，那么晶体可以当作是X射线的三维衍射光栅。,在X射线一定的情况下，根据衍射的花样可以分析晶体的性质。但为此必须事先建立X射线衍射的方向和强度与晶体结构之间的

15、对应关系。 联系X射线衍射方向与晶体结构之间关系的方程有两个： 劳厄方程 布拉格方程,劳厄方程，式中H、K、L称为衍射指数或干涉指数。,劳厄方程是确定衍射线方向的基本方程，进入晶胞的X射线只有满足劳厄方程才在空间的某些方向上出现衍射线。,三维原子点阵的衍射,根据图示，干涉加强的条件是： 式中：n为整数，称为反射级数； 为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2 称为衍射角。,布拉格公式选择反射,X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果； 只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述

16、衍射几何。 但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。,布拉格方程把晶体周期性的特点d、X射线的本质与衍射规律结合起来，利用衍射实验只要知道其中两个，就可以计算出第三个。 在实际工作中有两种使用此方程的方法。已知，在实验中测定，计算d可以确定晶体的周期结构，这是所谓的晶体结构分析。已知d，在实验中测定，计算出，可以研究产生X射线特征波长，从而确定该物质是由何种元素组成的，含量多少。这种方法称为X射线波谱分析。,三、X射线衍射的实验方法,最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法和转晶法三种。,三种基本衍射实验方法,粉末法实验特点：采用单色X射线，样品采用许多取向的小晶体总和； 劳厄法实验特点：改变波长，增加衍射斑点； 转晶法实验特点：转动单晶体来增加衍射斑点；,X射线衍射仪