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1、非金属粉体化学镀银的研究进展1前言化学镀的发展史主要是从化学镀镍开 始的。1944 年,A.Brenner 和 G.Riddel进行化学镀试验,几年后对外公布。1947 年提出非金属粉体化学镀镍的方法。80 年代中期,有人 直接借鉴块状化学镀的方法利用在粉体上。1991 年,H.Chang 首次在直径约为0.050.1mSnO2 粉体上采用甲醛作为还原剂化学镀银。粉体 化学镀克服了其它成形方法因颗粒几何形貌造成的包覆层不均的问题。因为化学镀具有优异的均镀能力,克服了机械混合法混合不均、Solgel 法在还原金属 氧化物时晶粒易长大等缺点。另外,粉体上的金属镀层能赋予粉体新的功能,如抑制粉体的分
2、解,提高粉体的耐蚀性、导电性,使粉体具有美丽的外观等。然而,非 金属粉末施镀比传统的金属工件施镀更困难,因为粉末比表面积大,在溶液中易于团聚。为了在粉末上施镀,必须根据粉体的特点提高溶液的稳定性,同时使颗粒均 匀分散,提高镀层质量。银粉是电气和电子工业的重要材料,是电子工业中应用最广泛的一种贵金属粉末,为厚膜、电阻、陶瓷、介质等电子浆料的基本功能材料。但银粉的制备成本 很高,所以在现今的研究领域更侧重于可以替代银粉的包银复合粉体的制备和应用,以降低银的用量。目前,化学镀银复合粉体作为电触点材料、导电填料、导电涂 料、电磁屏蔽材料、吸波材料以及飞机隐身涂料等受到广泛的应用。2非金属粉体化学镀银由
3、于非金属基体一般不具备导电性,因为在此表面上没有催化的活性粒子,要获得与非金属基体结合力良好的化学镀金属层,最为重要的是对基体进行镀前处 理。非金属颗粒化学镀是在除油、粗化、敏化、活化液中使颗粒表面沉积一层微量的、具有催化效应的金属,如 Pd、Ag 等,然后水洗干净,放入镀液中施镀,再 水洗烘干,得到复合粉体。2.1空心玻璃微珠化学镀银黄少强等采用葡萄糖、酒石酸钾钠、葡萄糖+酒石酸作为还原剂,其工艺流程为:用 HF溶液粗化去离子水洗SnC12 溶液敏化去离子水洗胶体 Pd 溶液活化水洗烘干后施镀。镀液配方:1020g/LAgNO3,510g/LNaOH,适量 NH3H2O,适量还原剂,38g/
4、L 聚乙二 醇,15mL/L 乙醇。从反应时间、镀层均匀程度、镀层堆积紧密度等几个方面对镀覆效果进行表征,并得到 3种还原剂反应时间长短顺序依次为:葡萄糖+酒石 酸酒石酸钾钠葡萄糖;比较发现,镀层表面均匀度好坏次序为:葡萄糖酒石酸钾钠葡萄糖+酒石酸;镀层结合紧密程度顺序结果 为:酒石酸钾钠葡萄糖葡萄糖+酒石酸。对表面银颗粒堆积状况分析发现:用葡萄糖做还原剂所得镀层银颗粒堆积紧密度明显较单纯用酒石酸钾钠 为好。根据以上分析结果,对实验进行改进,将葡萄糖和酒石酸钾钠混合作还原剂,从 SEM图,可以看出镀层少脱落,表面均匀,结合牢固。测试其固有电阻率最 低可达 6.1110-4cm。然后进一步选用聚
5、乙二醇(PEG)、羧甲基纤维素钠(CMC)、明胶、乙醇几种助剂分别试验,结果表明:PEG 和明胶 使反应速度明显减慢;乙醇使反应在刚开始时速度增加,很快达到平稳;而 CMC则使反应在一定程度上加快。还可以看出反应达平衡后镀银利用率的大小关系:加 入 CMC的组分使镀银利用率提高,乙醇则稍微减少,而 PEG和明胶均使镀银利用率明显降低。采用不同助剂镀层的均匀性有如下关系:PEG无水乙 醇无助剂CMC明胶,即无水乙醇和 PEG的加入均能使镀层性能较其他 3种组分有所改善。最后,经实验及考虑到节省时间以及其它因 素,采用 pH为 13.5为佳。王宇等采用甲醛作为还原剂,用 20mL/LHF+2g/L
6、NaF粗化液粗化,然后活化敏化一步法,最后化学镀。镀液配 方:7gAgNO3,40mLNH3H2O,2.2mLHCHO,168mLH2O,190mLC2H5OH,pH12.40.2,25。通过比较 发现:(1)增加镀液中 NaOH的含量、提高镀液的 pH,能够增加镀液中的银析出量,微珠表面的银包覆较为致密连续,但存在游离态的单质银;(2)用硫脲 作为稳定剂可改善镀液的自分解问题,但对微珠表面镀层的均匀性和厚度影响不大,相反,当稳定剂的用量过大时,还会导致表面包覆层的不均匀和不致密;(3) 通过调整空心玻璃微珠的装载量,能够调节表面包覆银颗粒的粒径大小,控制镀银层的厚度,同时增加装载量,也能减少
7、镀液自分解现象。银包覆层的厚度在 50nm 左右,达到了吸波材料所需要的能吸收不同频段能量的特性。毛倩瑾5等采用置换法化学镀,把经过预处理工艺后的空心微珠加入 pH为 1212.5的化学镀铜液 中,使空心微珠表面包覆上金属铜层。然后所得粉体加入银氨溶液。由于在银氨络合离子体系中,银的氧化还原标准电位 0=+0.0373V;在铜氨络合离子 体系中,铜的氧化还原标准电位 0=-0.05V,则有 G0。银离子与铜发生了置换反应,银沉积在铜表面。结果获得了银层包覆完整的产物。将空 心微珠表面 Cu-Ag金属化后,制成电磁屏蔽涂料,其电磁屏蔽性能可达到-40dB。2.2SnO2 粉体化学镀银H.Chan
8、g6采用甲醛作为还原剂,在被预处理 100nm的 SnO2胶体粒子上,通过调节 pH为 810,控制温度在 2060,加入的还 原剂浓度在 0.20.5mol/L 之间,以130mmol/(ming)的速度滴加硝酸银进行化学镀。结果发现:为了避免在化学镀过程中胶体粒子发 生聚集,在适当的 pH、温度下,较缓慢的滴加氧化液,充分的搅拌镀液,能得到包覆质量为 90%的银包 SnO2粒子,代替会给工人健康带来危害 CdO蒸汽的 Ag/CdO,成为较好的电触点材料。凌国平7采用甲醛作为还原剂,通过超声波化学镀银制备了 Ag2SnO2的超细粉体,并采用粉末冶金法进行烧结,通过分析发现降低成形压力,在 4
9、50高温煅烧处理可以完全消除鼓泡。其镀液配方:17.5g/LAgNO3,7.1g/LNaOH,100mL/LNH3H2O,5.6mL /LHCHO,490mL/L乙醇,余量 H2O。化学镀法制备的 Ag-SnO2材料中的 SnO2颗粒分布均匀,电阻率低于内氧化法制备的材料。还研究了 8微量添加剂 CuO、Bi2O3 对 AgSnO2烧结性能和组织的影响,结果表明:不含添加剂的 AgSnO2粉末烧结组织中存在黑色的网状形貌;微量添 加剂 CuO、Bi2O3 有利于 AgSnO2烧结致密化,CuO 能显著提高烧结体的致密度,Bi2O3对于消除网状形貌效果明显;经化学镀银并复合添加 CuO、Bi2O
10、3 所得到的复合粉末烧结后,其烧结体密度达 9.44g/cm3,且 SnO2颗粒细小,均匀分布于银基体中。进一步研究了9化学镀银中 AgNO3 中的杂质阻止烧结过程的融合长大,导致粉末之间形成大量的孔洞及三角界面,使粉末之间的结合力下降,材料的压力加工性能变差。通过改进,制备出 了密度为9.98g/cm3、电阻率低至 2.13cm、且具有优异的加工性能的 AgSnO2材料。2.3A12O3 粉体化学镀银Shou Yi Chang等采用葡萄糖作为还原剂,分别对粒径为12.5、5、3、1、0.3、0.05m 抛光了的 型 A12O3P化学镀银,其镀液配 方:58.3g/LAgNO3,41.7g/L
11、NaOH,116.7mL/LNH3H2O,45g/L葡萄糖,4g/L 酒石酸,100mL/L 乙 醇,pH13,25。通过压强为 300MPa、温度为 873K的热压制下,其 20%、1m 的A12O3P/Ag的弯曲强度是 730MPa,是纯银的 3 倍。复合粉体的电导率与 CdO/Ag的电触点相当,比 SnO2/Ag的高;电弧腐蚀表面形貌与 CdO/Ag和 SnO2/Ag相似。其作为无毒的、具有高强 度和电导率的材料,成为很好的电触点材料的代替品。ShiGuiMei等用甲醛作为还原剂,其镀液配方是:银氨溶液(0.01mol/LAgNO3,适量NH3H2O)和醛醇溶液(0.1mL /LHCHO
12、,95mL/L 乙醇)各 100mL,将银氨溶液滴加到磁力搅拌下的醛醇溶液中。将 -A12O3 分成 2组来分析,一组没有预处理直接化学镀 银,另一组通过银氨溶液活化后再化学镀银。控制温度为 30,pH 为 10.5左右。结果显示:通过预处理的粉体化学镀银的壳层由纳米非晶银和纳米银晶体颗 粒构成,尺度分别是 5nm和10nm。而未处理的粉体上包覆的银直径在 100nm左右。根据陶瓷增韧理论,可以推断此种Ag-Al203复合粉能有效地增 强 Al2O3陶瓷的断裂韧性。黄磊等采用甲醛作为还原剂,其镀液配方:35g/LAgNO3,40mL/L 氨水(25%),2.25.2mL/L 甲醛(38%),1
13、60mL /LH2O,190mL/LC2H5OH,pH11.412.8,25。在超声波辐照下对 1020nm 的 A12O3粉末进行化学镀银,制备出了纳米 Ag-A12O3 复合粉末,并探讨了镀液组成及其工艺条件对纳米 A12O3粉末化学镀银的影响。结果表明,改变镀液中氨水的含量和 pH可以控制镀液的稳定 性和反应诱导期的长短;增重测定和 X射线衍射分析结果表明,调整甲醛的用量和装载量的大小可以得到银质量分数为 11%74%的纳米 Ag-A12O3复合 粉末。TEM 观察的结果表明,通过该工艺所得到的 Ag-A12O3复合粉末具有很好的均匀性。川上浩等先将平均粒径为 3.0m 的 A12O3粉
14、体浸渍于 0.51.0g/L 的氨基硅烷偶联剂溶液中约 10min,过滤,干燥,然后浸渍于含有 0.1g/LPdC12 酸性溶液中约 5min,再依次通过化学镀镍、化学镀铜,得到双重基底层,然后化学镀银,通过 Cu与 Ag的置换反应,溶解而消耗掉化 学镀 Cu层,由此获得实际上是由基底镀 Ni层与表面镀 Ag层组成的双重构造的镀层粉体。化学镀 Ag反应结束时,容许少量残存的未反应的化学镀 Cu层,相对 于镀层粉体中的 Ag含量来说,Cu 的质量分数约为 15%以下,最好为 5%以下。基底镀 Ni层厚度为 0.030.5m。如果镀 Ni层厚度低于 0.03m,镀 Ni层难以完全地镀覆在粉体表面;
15、如果镀镍层厚度高于 0.5m,则会增加镀层粉体的密度而不经济。本化学镀银是采取AgNO3直接置换 或用 KNaC4H4O6作还原剂来实现的,采用前者可使 Ag的有效利用率达到97%以上。镀层粉体作为导电性填料(或颜料)广泛的用于导电胶和导电性涂料 中,以取代传统的银粉。2.4纤维化学镀银H.M.Cheng15等进行碳纤维化学镀银, 其工艺流程:浸入丙酮中 15min消除环氧树脂浸入硝酸(65%68%)中 15min粗化纤维在 10g/LSnC12+40mL /LHC1(38%)的溶液中敏化 1020min在 0.25g/LPdC12+2.5mL/LHC1(38%)活化 15min化学镀铜 化学
16、镀银。其化学镀铜配方:10g/LCuSO4,25g/LKNaC4H4O64H2O,15g/LNaOH,38mL/LHCHO,化学镀时间 310min。化学镀银配方:银氨溶液(2535g/LAgNO3,20g/LNaOH,400500mL/LNH3H2O,600500mL /LH2O)和还原液(4050g/L 葡萄糖,4g/L 酒石酸,100mL/L 乙醇,余量 H2O)。实验表明:由于铝和碳纤维在1000才能润湿,并 且在 550以上易形成脆弱的 A14C3。通过置换反应所得的镀银纤维优于直接在纤维上化学镀银,并且镀银纤维改善铝与碳纤维的润湿,在成本上低于其他陶 瓷增塑材料。S.G.Warrier等在 C和 SiC纤维上首先化学镀铜,然后以葡萄糖作为还原剂化学镀银,其工艺流程及配方与文献基本一致。实验表明:在 C上石 墨化的程度越高,所得的
