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1、第 1 页（共 8 页）2008 高中化学竞赛初赛模拟试卷（34）第一 题（5 分）某反应体系中有反应物和生成物共六种：H 2C2O4、CO 2、(VO 2)2SO4、VOSO 4、 H2SO4、H 2O。1完成并配平该反应的化学方程式；2(VO 2)2SO4 能与过量 NaOH 溶液反应，写出化学反应方程式；3VOSO 4 可使酸性高锰酸钾溶液褪色，写出离子反应方程式。第一 题（10 分）己二腈是合成尼龙66 的重要中间体。1写出以某常见石油化工产品合成己二腈，再进一步合成尼龙66 的反应流程；2若以丙烯腈为原料合成时，因多步工艺导致产率不太高，然而用 Pb 作阳极，以对甲基苯磺酸甲乙胺作电
2、解液，电解丙烯睛可一步完成制备己二睛。（1）写出它的阴极反应式；（2）加入甲基苯磺酸的作用是什么；（3）计算该反应对于丙烯腈的原子（质量）利用率。3有机合成不但可用电解法完成，同时有机合成也可形成原电池，既生产产品，又生产电能。例如，用烯烃生产卤代烃，约可得到 0.5V 的电势差。试以 RCHCHRCl 2 RCHClCHClR为例，制成原电池时，写出其电极反应。第一 题（9 分）铜盐和吡啶及水杨酸（邻羟基苯甲酸）能形成单核电中性平面正方形配合物，在 pH 4.04.5 时形成蓝色配合物 A；pH 为 5.05.5 时形成绿色配合物；A 的含铜量为 12.8%，B的含铜量高于 A。用氯仿萃取时
3、，A 使有机相显蓝色，B 仍显绿色。请问：1写出蓝色配合物 A 和绿色配合物 B 的化学结构式；2解释形成两种不同结构配合物的原因3虽然在 pH6 时也有绿色沉淀生成，但它不能为氯仿所萃取，为什么？第 2 页（共 8 页）第一 题（13 分）1为什么 CsBrCl2 热分解的反应是 CrBrCl2CsCl BrCl，而不是 CrBrClCsBr Cl 2？2液体 BrF5 和 AsF5 都不是良导体，为什么两者混合后却成为导体？3对下面测定的 N、P 的氢化物和氟化物的键角的各种相互差异作出解释。NH3：107 PH3：102 NF3：93 PF3：1044比较化合物熔沸点高低并说明理由。CH
4、 3CH2OH 和 CH3OCH3 O 3 和 SO2 HgCl 2 和 HgI2 和第一 题（12 分）1999 年美国化学家曾合成出一种能量极高、氧化性极强的白色固体盐 X。盐 X 的制备方法如下：氟化物 A 与五氟化砷化合得到离子化合物 B，将 B 盐放在干燥管中，装进特殊材料做成的细颈瓶中，于196时通过金属真空管加入无水 HF，混合加热到室温，使 B 盐溶解，细颈瓶一端与玻璃管相连，降温至196后加入酸 C，反复升温（ 78） 、降温（196），生成的 HF 气体挥发出来，并带走大量的热，最终得到盐 X。已知：A 是共价分子，具有顺反异构体；B 盐存在两种不同的氟原子。盐 X 与盐
5、B 具有相同的阴离子构型；C 的阴离子为直线型，而 X 的阳离子为 V 型；X 的含氟量为 44%。试根据上述信息，回答下列问题：1画出 A 分子和 B 的阴阳离子的结构式。2分别写出制备 B、X 盐的化学方程式。3对于制备高能量的物质，一般采用低温，并能在低温下提供良好的溶解性的反应介质。本实验中采用无水 HF，能吸收反应后放出的能量，并能对高度敏感性的物质起稳定作用。请问：无水 HF 为什么具备上述特点？4化学家 Chrite 随后成功地分离出了 A 盐的阳离子。请画出该阳离子的电子式，并预测其用途。5盐 X 对水具有高度敏感性，能检出极其微量的水。盐 A 与水剧烈化合，并能发生强烈爆炸。
6、请写出该爆炸反应的化学方程式。第 3 页（共 8 页）第一 题（11 分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在 n型半导体光电化学电池方面。下图是 n型半导体光电化学电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带（未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价带（已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带）之间的能量差E（ EcE v）称为带隙，图中的 e 为电子、h 为空穴。瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉价光电化学电池装置，其半导体电极由 2 个光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的 WO3 纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化
7、的 TiO2 纳米晶薄膜构成。在光照下，系统一的电子（e ）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。所采用的光敏染料为配合物 RuL2(SCN)2，其中中性配体 L 为 4，4二羧基 2，2联吡啶。1指出配合物 RuL2(SCN)2 中配体 L 的配位原子和中心金属原子的配位数。2画出配合物 RuL2(SCN)2 的全部可能结构（键合异构体），有旋光活性的请说明。3分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。第一 题（5 分）Na2O 为反 CaF2 型结构，晶胞参数 a555pm。1计算 Na 的半径（已知 O2 半径为 140pm
8、） ；2计算密度。第一 题（9 分）写出下列每步反应的产物的结构式；若涉及立体化学，请用 R、S 等符号具体标明。第 4 页（共 8 页）第一 题（15 分）砒霜的主要成分是 As2O3，剧毒，人误服 0.1g 即可致死。可用于制造杀虫剂和灭鼠剂等。As2O3 是两性偏酸性氧化物，其无色晶体在 193升华，微溶于水生成 H3AsO3；其对应的盐也有毒性。1某地河水被砒霜污染，有关方面采用某物质进行中和，使被污染的河水含砷量降低到国家允许的标准内，以消除这一事件所造成的危害。写出总反应方程式。2法庭医学分析和卫生防疫分析上为鉴定试样中是否含砒霜，是把样品跟锌、盐酸混和，将产生的气体导入热的玻璃管
9、，加热生成类似“银镜”的物质，改物质能被 NaClO 溶解。试写出反应式。3误食砒霜的急救方法之一是，立即将中毒者移离现场，灌服氢氧化铁胶体或是悬浊液（12%硫酸亚铁溶液与 20%氧化镁等量混合）并进行催吐，经过上述催吐后再进一步药物处理，即可得救。写出制备氢氧化铁胶体或是浊液的反应原理（用方程式表示） 。4目前二巯基丙醇常用为砷中毒的解毒剂，用反应式表示其原理。5今有一试样，含 As2O3 与 As2O5 及其他对测定没有影响的杂质。（1）请设计定量分析实验，测定它们的质量（提供定量试剂：C 1mol/L 的 I2KI 溶液、C2mol/L 的 Na2S2O3 溶液，需要的量自己假定） ；（
10、2）写出滴定中的离子反应方程式；（3）试写出试样中 As2O3 和 As2O5 质量表达式。第一 题（11 分）绝大多数有机卤化物有较强的毒性。4氨基二苯胺（A）是一个重要的化学品，传统的合成方法是以苯为主要用常规反应进行制备。最近，美国 Monsanto 公司开发了利用亲核置换氢合成 4氨基二苯胺的新方法：NO 2B(CH 3)4N OH C A(CH 3)4N OH OH2 OHClFe22/） ；（1设计合成路线，使用常规途径合成 A；2写出新途径中原料 B 和中间产物 C 的结构简式。3从绿色化学的角度评价新方法比传统方法的主要优点。第 5 页（共 8 页）第 6 页（共 8 页）参考
11、答案第一 题（5 分）1H 2SO4(VO 2)2SO4H 2C2O42CO 22VOSO 42H 2O（2 分）2(VO 2)2SO48NaOH 2Na 3VO4Na 2SO44H 2O（1.5 分）35VO 2 MnO 4 H 2O5VO 2 Mn 2 2H （1.5 分）第一 题（分）1CH 2CH CH CH 2 ClCH2CHCHCH 2Cl ClCH2CH2CH2CH2Cl Cl 2HNCCH2CH2CH2CH2CN HOOCCH2CH2CH2CH2COOH NaC HO/NCCH2CH2CH2CH2CN H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2 COH4)(NH(CH2)
12、6NHOC(CH2)4CO （4 分）2 （1）2CH 2CHCN2H 2e NC(CH 2)4CN（1.5 分）（2）增大溶液导电性（1 分）（3）100%（1 分）3Cl 2 2e 2Cl （1 分） RCHCHR2Cl 2e RCHClCHClR（1.5 分）第一 题（9 分）1A： （2 分） B： （3 分） （Py 为吡啶）2由于水杨酸中酚基的酸性较羧基小，在低 pH 时酚基上的 H 不易解离，故仅以羧氧与 Cu（ ）结合形成蓝色配合物在 pH 较高时，羧基上 H 亦可解离，使水杨酸发挥双齿配体的作用而形成绿色配合物。 （2 分）3pH6 时，绿色配合物结构被破坏，形成 的配合物，
13、由于分子中含有水分子，亲水性增大，所以不能再溶于氯仿中。 （2 分）第一 题（13 分）1因为前一个反应生成 CsCl 的晶格能比 CsBr 的大，而且另一个产物 BrCl 是极性分子，它的键能除了轨道重叠而形成的共价键外，还附加一定成分的离子键。 （2 分）2BrF 5 和 AsF5 混合后发生如下反应：BrF 5AsF 5BrF 4 AsF6 。因反应所得产物为离子型化合物，故导电能力明显增加。 （2 分）3NH 3 107、PH 3 102两者键角不同的原因是 NH3 中 NH 键的键长比 PH3 中 PH键的键长要短，所以在 NH3 中，成键电子对更靠近，排斥力更大，以致键角更大。而
14、NF3 93、PF 3 104两者键角不同的原因是 F 上有孤对电子对，而 P 原子有空的 3d 轨道，可形成弱的反馈键，即 F 原子的孤对电子向 P 原子转移，以致键角变大。或者可理解为形成了反馈键后，键级增大了，相当于有了双键的成分。成键电子对之间的排斥力增大。 （3 分）4CH 3CH2OHCH 3OCH3：CH 3CH3OH 可形成分子间氢键，而 CH3OCH3 则不能，故CH3CH2OH 熔沸点高。第 7 页（共 8 页）O 3SO 2：O 3 为同种元素的原子形成的分子，极性较弱，而 SO2 分子的极性较强，其次 O3 分子的直径要小于 SO2 分子，因此 O3 分子间的色散力小于
15、 SO2 分子间的色散力。HgCl 2HgI 2：Hg 2 半径大，变形性大，同时又有较强的极化能力。阴离子半径 ClI ，变形性 Cl I 。因此，Hg 2 和 I 间有较强的附加极化作用，而 Hg2 和 I 间的极化作用较弱。 ：两个混合物都可以形成氢键，但前者因取代基在邻位，有分子内氢键，熔沸点较低；后者只能形成分子间氢键，故溶沸点较高。 （各 1.5 分）第一 题（12 分）1 （各 1 分）2N 2F2AsF 5N 2FAsF6 N2FAsF6HN 3N 5AsF6HF （各 1 分）3因为 HF 具有大偶极矩、低熔点（80）和挥发性等特点（ 1.5 分）4 或 （1 分） 具有极高的能量，用于 “盐料炸弹” （1.5 分）54N 5AsF62H 2O4HF4AsF 510N 2O 2（2 分）第一 题（11 分）1配体 L 的配位原子是 2 个吡啶环上的 N，中心金属原子的配位数是 6（各 1 分）2 （没有旋光活性，2 分）（有旋光活性，4 分）3半导体电极表面发生的电极反应式为：4H H 2OO 24H 对电极
