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1、放射性核素在分析化学方面的应用摘要：目前已发现的放射性核素有近 2000 种，其来源大致有：天然存在、反应堆生产、从辐照过的核燃料中提取、加速器生产、其他来源。放射性核素在医学、农学、生物学、化学等诸多领域都有广泛应用，本文主要介绍放射性核素在分析化学领域的应用。 1.放射分析方法的分类放射分析法是利用核素的特性及化学分离和核辐射测量的方法进行元素分析，它可用于定量分析、鉴定分析方法和鉴定混合物组分分离的纯度。利用放射性核素及核辐射进行分析的主要方法是：活化分析、同位素稀释、放射滴定及根据辐射散射和吸收分析等方法。下图列举了放射分析方法的分类及其相互关系。由于讲义中对同位素稀释法已经有了详尽的
2、讲解，因此本文将不再作介绍。另外，限于篇幅原因对于根据辐射散射和吸收分析也不再介绍。2.用放射性指示剂直接测量埃林别尔格建立了用放射性试剂直接测定化学元素的方法，并用来分析沿的天然放射性同位素。该法是基于待测元素的离子能与放射性试剂选择性地生成易与其余化合物分离的物质，如生成沉淀或气体，或生成能用萃取法、色谱法分离的物质。我们以用放射性试剂沉淀待测元素为例。试剂的比放射性应是已知的。可用两种方法进行测定。第一种方法是向溶液小加入过量的沉淀剂( 试剂) 后，分离沉淀并测定其放射性 J1(脉冲数分)。待测元素量 mx(克当量)按下式计算式中：S m 一质量比放射性 脉冲数( 分克当量)。第二种方法
3、是用过量的放射性试剂从待分析的溶液进行沉淀，放射性试刑的体积和待分析溶液体积分别为 v1 和 v2(毫升) 。沉淀后测定 1 毫升滤液的放射性 J2，待测元素的量按下式计算式中：S v放射性试剂单位体积的放射性 脉冲数(分 毫升) ，m a 和 mb试剂在沉淀前所取量和沉淀后剩余量(克当量) 。3.放射滴定放射滴定和用放射性试剂直接测定化学元素的第二种方法相似。该法是基于待测离子与试剂(滴定液) 生成微溶的或易被萃取的化合物。根据加入试剂后溶液的放射性变化作为指示剂。试剂、待测离子或两种物质都用放射性同位素标记。下面以 AgNO3-NaCl 和AgNO3-NaBr 体系为例对该法进行说明，以
4、110Ag、 82Br 为指示剂。滴定曲线如图所示：通式: AB+CD=AD+BC滴定曲线的形状取决于放射性指示剂是滴定剂还是滴定溶液。（1）如果被滴定的物质 A*B 具有放射性，而滴定剂 C D 是非放射性的，且生成沉淀A*D，则在等当点后所测溶液的放射性变为恒定，仅取决于沉淀的溶解度。 （见图中曲线1）先测原始溶液的放射性活度为 A0，然后加入 B1 毫升非放射性滴定剂，沉淀后测得溶液的放射性活度为 A1，达等当点所需试剂的量为 C0，根据三角形 A0C0A1 及 a1A1A 0 相似的比例关系，可求得所以，已知 A0，A 1 及 B1 可求得 C0，进而可求得未知液的浓度。（2）若被滴定
5、物 A B 是非放射性的，滴定剂 CD*具有放射性，则等当点前溶液的放射性是恒定的，不很大，仅取决于化合物 AD*的溶解度。在等当点之后，溶液的放射性随滴定剂的继续加入而增加，曲线形状如下图此时，可假设先加入了过量的滴定剂 B2 毫升，测得溶液一的放射性活度为 A2，然后再加入滴定剂，使总量等于 B3，而溶液的放射性活度为 A3，根据相似三角形 a3C1B3与a2C1B2，并假设达等当点所需滴定剂的量为 C1，则有：由此可解得：（3）如果 A*B 和 CD 鲁这两种物质都具有放射性，则在等当点之前，溶液的放射性首先逐渐减少，而在等当点之后又逐渐增加。等当点滴定剂所用量可采用(1)或(2) 的方
6、法求得。4.活化分析活化分析法是把原来没有放射性或其放射性不易被测量的样品经过特定粒子的照射，使样品中被测核素发生核反应，并变成具有特征放射性的产物，然后对其放射性进行鉴定和测量。最初，这种方法主要用来测定半导体材料等高纯物质中的微量和超微量元素。现在在医学、地球化学、地质化学、宇宙化学、环境化学等方面都有广泛的应用。随着小型反应堆、加速器、中子发生器等专用设备的发展，活化分析法也将得到迅速发展。活化分析主要分两步进行：(1)活化将稳定核素或某些不适宜于直接进行射线测量的放射性核素的样品，经中子或质子、氘核、口粒子、 光子等照射而发生核反应，使样品核素转化为适宜于射线测量的放射性核素。(2)分
7、析通过测量活化后放射性核素的射线能量( 或半衰期)、放射性活度来进行定性、定量分析。活化后，样品可直接用仪器进行测定的称为非破坏性活化分析，也叫做仪器活化分析；样品须用化学分离方法分离再配合仪器进行测量的则称为破坏性活化分析，也叫做放射化学活化分析。根据诱发核反应的辐射，可以把活化分析分为三种类型：(1)中子活化分析(NAA)；(2)带电粒子活化分析(CPAA)；(3)光子活化分析(PAA)。其中以中子活化分析应用的最早、最多活化分析基于核反应中产生的放射性核，其放射性活度由下式给出At=N(1-e -0.693t/T1/2)上式的物理意义为，在粒子流中活化某种靶核时，在 t 时刻得到的生成核
8、素的放射性活度与粒子注量率， 核反应截面 和靶核数目 N 成正比，与照射时间 t 成指数关系。在活化分析中，一般照射后并不立即进行放射性测量，而是让放射性样品“冷却”(即衰变)一段时间，于是，在照射结束后 t时刻的放射性活度 At 为靶核数目 N=6.021023W/M， 为靶核的天然丰度，W 为靶元素的质量，M 为靶元素的相对原子质量，6.0210 23 为阿伏伽德罗常数，将 N 值代入上式得上式就是活化分析中最基本的活化方程式。4.1 中子活化分析中子活化分析使用的中子活化源有三种:反应堆中子源、加速器中子源、同位素中子源。反应堆中子源的优点是，热中子通量高，对多数元素活化截面大，反应道单
9、纯，中子通量的空间均匀性和时间恒定性好，探测极限较低,选择性较好，精密度和准确度高，适用的物质种类广，样品量范围较宽，同时具有非破坏性多元素同时分析能力，故反应堆中子活化分析(ReNAA)一直是活化分析的主流。中子活化分析主要包括热中子活化分析、超热中子活化分析、快中子活化分析、放射化学中子活化分析、瞬发 中子活化分析，另外近年来将传统的活化分析方法与物理、化学或生物分离技术相结合，还发展起了分子中子活化分析，并在微量元素与蛋白、多糖和核酸等生物大分子的结合和作用以及各种环境体系中微量元素化学种态等方面取得了许多令人瞩目的成果。4.2 带电粒子活化分析带电粒子活化分析(CPAA)是选择适当的带
10、电粒子照射待分析的样品，使其中一个活几个稳定核素产生核反应，生成放射性核素，测量放射性核素的性质和活度，可以对样品中的元素进行定性、定量分析。带电粒子要与靶核碰撞发生核反应，必须克服核的库仑势垒，为此必须用加速器等设备加速带电粒子。对带一个单位电荷的入射粒子(如质子)，除与极轻的核起反应只需约 100 keV左右的能量之外，一般均需具有几兆电子伏的能量。对于 Z 为 92 的铀核，则入射质子能量需高达 15 MeV 才能发生核反应。4.3 光子活化分析光子活化分析(PAA)基于由高能 光子轰击靶核而引起的光核反应，发生的情况随 光子的能量和靶核的原子序数而变。光子能量在 1520 MeV 时，
11、主要是( ，n)反应。其他可利用的反应包括(，p)、( ，2n) 和(，)。用于 PAA 的光子源通常都来自电子加速器产生的韧致辐射。活化分析法的优点很多，它的灵敏度高，适用于周期表中几乎所有的元素，对其中大部分元素的探测极限可达 10-9 克左右；可同时测定一个样品中的几种到几十种元素；采用非破坏性分析，样品经分析后仍保持原样；可避免试剂引起的沾污；可鉴别一种元素的同位素；方法快速、简便，且可实行自动化分析等。但它也存在某些缺点，如通常只能测定核素的量而不能测定化合物的量；辐照源设备昂贵，不易普及等。参考文献：1 张寿华，张亦忠. 放射化学. 北京：原子能出版社. 1983. 3443462
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