[2017年整理]高分子物理复习

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1、1高分子的链结构1 高分子结构的特点和内容高聚物结构的特点:1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等.。5. 凝聚态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。2 高分子的近程结构 (,)结 构 单 元 的 化 学 组 成结 构 单 元 键 接 方 式结 构 单 元 空 间 立 构近 程 结 构 支 化高 分 子 链

2、结 构 交 联结 构 单 元 键 接 序 列高 聚 物 结 构 高 分 子 链 尺 寸 分 子 量 均 方 半 径 和 均 方 末 端 距远 程 结 构 高 分 子 链 的 形 态 构 象 柔 性 与 刚 性非 晶 态 结 构晶 态 结 构高 分 子 聚 集 态 结 构 液 晶 结 构取 向 结 构多 相 结 构链结构: 指单个分子的结构和形态 .链段: 指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元.近程结构: 指链结构单元的化学组成，键接方式，空间方式，空间立构，支化和交联，序列结构等问题.共聚物: 由两种以上单体所组成的聚合物 .有规立构聚合物: 指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同

3、取代原子或基团的主链碳原子，并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的.全同立构: 高分子全部由一种旋光异构单元键接而成 .间同立构: 由两种旋光异构单元交替键接 .无规立构: 两种旋光异构单元完全无规则键接时 .等规度: 高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数.临界聚合度: 聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为.键接结构: 是指结构单元在高分子链中的连接方式 .支化度: 以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度.交联结构: 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构.交联度: 通常用相邻两个交联点之间的

4、链的平均分子量 Mc 来表示.交联点密度: 为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率.1.3 高分子的远程结构构造: 是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等.构象: 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为J2构型: 是指某一原子的取代基在空间的排列.遥爪高分子：是端基具有特定反应性技的聚合物.聚集态结构: 是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构以及织态结构.无规线团: 不规则地蜷曲的高分子链的构象称为 .自由联结链: 假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键

5、角限制和位垒障碍，其中生个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链: 假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.末端距: 指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用 h 表示.均方末端距: 求平均末端距或末端距的平方的平增色值 .(n 为键数)2hnl自由结合链: 假定分子是由不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链: 假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.均方旋转半径: 假定高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是 m，设从高分子

6、链的重心到第 i 个链单元的距离为 Si， 它是一个向量，则全部链单元的 Si2 的重量均方根就是链的旋转半径 S，其平均值为: 22206/iihSm远程相互作用: 指沿柔性链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而接近到小于范德华半径距离时所产生的推斥力.体积效应: 实际链段总是有一定体积的，任何两个链段不可能同时占有同一空间.持久长度: 无限长链的末端距在链初始 (即第一键)方向上的平均投影.其值越大，链的刚性越强.蠕虫状链模型: 把模型链分成很小的单元，以使链上任何一点的取向相对相邻的点几乎呈连续变化，链轮廓上任一点的曲率方向假定是无规的，这样的模型链就好似一条弯曲的蠕虫.4 高

7、分子链的柔顺性柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为. 高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：1. 主链中含有共轭双键、芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差. 2. 侧基的极性越强，相互间的作用力越大，其越差.侧基体积越大，空间位阻越大，对链的内旋转愈不利，使链的刚性增加.3. 分子链越长，越大。平衡态柔性: 又称热力学柔性，指在热力学平衡条件下的柔性.动态柔性: 指在外界条件的影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度.J3高分子溶液性质高分子溶液: 高聚物以分子状态在溶剂中所形成的均相混合物称为 . 高分子溶液的热力学性质包括溶解过程中体系中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗

8、透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等； 高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等称为流体力学性质.高分子溶液性质的特点: 1. 高聚物的溶解过程比小分子物质的溶解过程要缓慢得多. 2. 柔性高分子溶液的粘度比小分子纯溶剂的粘度要大得多. 3. 高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液. 4. 高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离.偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多. 5. 高分子溶液的性质存在着分子量依赖性，而高聚物又具有分子量多分散性的特点.溶解: 是指溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分子分散的均相体系

9、.分子量大的溶解度小，晶态高聚物的溶比非晶态高聚物要困难的多.溶胀: 溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀 .溶度参数 : ， 的量纲是(卡/厘米 3)1/2 ， 1/21/2()()ECDV 212/()MHV=越接近，两种液体愈能相互溶解.12,溶剂的选择: 相似相溶，极性相近 ”理想溶液: 指溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用都相等，溶解过和中没有体积的变化( )；也没有焓的变化. ( )，下标 M 指混合过程， 上标 i 指理想溶液.0iMV=0iMS=Flory-Huggins 理论: 借助于似晶格模型，运用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵，混合热等热力

10、学性质的表达式，并作如下假定: 1. 溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶液分子占一个格子，每个高分子占有 x 个相连的格子. 2.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量. 3. 溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率都相等这是导致理论与实验偏差的主要原因之一.良溶剂: 当 )稀溶液，120 120分子中的某一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光相互干涉，使光强减弱，称内干涉；若从溶液中某一分子所发出的散射光与从另一分子所发出的散射光相互干涉，称为外干涉. 单位体积所产生的散射光强 I 与入射光强 I0 之比乘以观测距离的平方为瑞利 (Rayleigh)因

11、子 R.，散射休积是指被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的体积. 2 22022228;()1sin1,9()1cos1cosi()wrIRPhxKAcMc瑞 利 比 :散 射 因 子 代 入 ,并 利 用 得 -测定不同浓度和不同角度下的瑞利比，以 对 作图(q 为任意数，不影响)1osKR2sinqc作图，将两个变量 c 和 外推至零，从截距求 ，斜率求 和 A2，这种方法称为 Zimm 作图法.wMh黏度法: 利用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分子质量的关系式计算高聚物的黏均相对分子质量.粘度不随剪切力和剪切速度而改变的液体称

12、为牛顿流体.相对黏度: 0/rt增比黏度: 001sprt比浓黏度(黏数): sprC对数黏度(比浓对数黏度) ln(1)lsprC特性黏数: 00limlisprcc=J7乌氏黏度计: 00(/)rAtB外推法求特性黏数采用的黏度-浓度关系式有:Huggins 方程式: 2spKcc一点法只用一个浓度计算， (ln)sprcMark-Houwink 方程: ，K，a 的订定: 制备若干个分子量较均一的聚合物样品.然后分别测M定每个样品的分子量和极限粘数.分子量可以用任何一种绝对方法测定.由 M-H 方程两边取对数，得，以各个试样的 对 作图，应得一直线，斜率是 a，而截距是 lgK.lgll

13、gKalgl高分子溶液的主要参数溶剂 1Eu=T 1A2 a 2h0()c 溶剂 0 0.5 1 0 0.5 0 最小 最小 偏低良溶剂 1 0 0.5 00.23 较大 较大 正常分子量分布: 是指聚合物试样中各个级分的含量和分子量的关系.分布函数Schulz 函数:逐步降温分级法: 将聚合物溶解在某种合适的溶剂中，逐渐降温，使溶液分相，把凝液相逐一取出，得到若干个级分，先得到的级分平均分子量最大，以后依次降低.逐步沉淀分级法: 在恒温条件下，在高分子溶液中逐渐加入沉淀剂，使之产生相分离，将浓相取出，称为第一个级分，然后在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相，称为第二个级分.如此继续下

14、去，得到若干个级分.各级分的平均分子量随着级分序数的增加而递减.凝胶色谱法体积排除机理: 当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散.较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提.因而尺寸大的分子先洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离. J8高聚物的流变性热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。加热塑化：经过加热使固体高聚物变成粘性流体；流动成型：借助注塑机或挤塑机的柱赛或螺杆的移动，以很高的压力将粘性流体注入温度较低的闭合模具内，或以很高的压力

15、将粘性流体从所要求的形状的口模挤出，得到连续的型材。冷却固化：是用冷却的方法使制品从粘流态变成玻璃态。聚合物的粘流发生在 以上，热塑料、合成纤维和合成橡胶的加工成型都是在粘流态下进行的.由gT于大多数高分子的 都低于 300，经一般无机材料低得多，给加工成型带来很大方便，这也是高分f子得以广泛应用的一个重要原因.1 牛顿流体与非牛顿流体牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为。非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体。牛顿流体: dt非牛顿流体: naK式中 为剪切速率，n 为非牛顿性指数(nf0 2cos 2s测定方法有：1.热传导法，测定的是晶区中的小结构单元的取向；2.双折射法，测定的是晶区与非晶区中链段的取向；3.X 射线衍射法，测定的是晶区晶胞的取向；4.声速法，测定的是晶区与非晶区中分子的取向.4 高分子液晶及高分子合金液晶态: 某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保存着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体的部分性质的过渡状态，这种中间状态称为.处在此状态下的物质称为液晶.靠升高温度，在某一温度范围内形成液晶态的物质，称为热致型液晶.靠溶剂溶解分散，在一定浓度范围成为液晶态的物质称为溶致型