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1、羧酸,exit,第一节 羧酸的分类和命名 第二节 羧酸的物理性质 第三节 羧酸的光谱特征 第四节 羧酸的结构和酸性 第五节 羧酸的制备 第六节 羧酸的反应 第七节 卤代酸的合成和反应 第八节 羟基酸的合成和反应,本章提纲,第一节 羧酸的分类和命名,一元酸 系统命名 普通命名 HCOOH 甲酸 蚁酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸,只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。,二元酸 系统命名 普通命名 HOOCCOOH 乙二酸 草酸 HOOCCH2COOH
2、丙二酸 缩苹果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸,含有二个羧基的羧酸称为二元酸。,第二节 羧酸的物理性质,低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。,液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。,所有的二元酸都是结晶化合物。,第三节 羧酸的光谱特征,1HNMR,R2CHCOOH H： 1012 HCR2COOH H： 22.6,羧酸中的C=O：
3、 单体 二缔合体 RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1 CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1 ArCOOH 1700-1690cm- 羧酸中的OH： 3550 cm-1 3000 2500cm- 羧酸中的C-O 1250 cm-1,IR光谱,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,第四节 羧酸的结构和酸性,1.36,1.23,1.27,醇中C-O单键键长为1.43,一 羧酸和羧酸根的结构比较,2 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）,二 讨论,1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离 而表现出酸性。
4、,（1）电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73,3 取代基对羧酸酸性的影响,（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。,（2）空间效应： 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.,4 芳香羧酸的情况分析,取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 对 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 间 对,具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）,实 例,诱导
5、吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。,邻 位 间位 对位,诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。,诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。,pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57,苯甲酸的pka 4.20,一 氧化法,第五节 羧酸的制备,RCN,O2 / V2O5,500oC,H2O,二 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）,醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化,特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。,腈的水解,反应式 RX + NaCN RCN RCOOH,H2O H+ or HO-,醇,反应注意事项 1 应用于一级RX制腈，产率很好。 2 芳香
6、卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。,ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH,NaOH,NaCN,NaOH H2O,H+,R-CN,R-CNH,R-C=NH,H+,+,+,H2O,-H+,H+,H2O,+,-NH3,-H+,RCOOH,互变异构,H,腈酸性水解的机理,腈碱性水解的机理,H2O,互变异构,-OH,RCOOH + NH2-,RCOO- + NH3,H+,RCOOH,(1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应 （ 否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArC
7、l较难。 (3) 产物比RX多一个碳原子。,三 有机金属化合物的反应,1 格氏试剂和CO2的反应,RX RMgX RCOOMgX RCOOH,CO2,H2O,Mg 无水醚,讨 论,2 有机锂试剂和CO2的反应,RLi + CO2 RCOOLi RCOOH,RLi,H2O,H2O,讨论： (1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）,实 例,n-C4H9Li/Et2O,-50 至 -60oC,CO2,H2O,3 利用金属有机化合物的烃基化反应,RCH2COOH + 2LiN(i-C3H7)2,RRCHCOOH,RCHCOO-Li+,Li+,RX,H2O,(CH3)2CHCOO
8、H + 2LiN(i-C3H7)2,THF, C6H14, 0oC,(CH3)2CLiCOOLi,Br(CH2)nBr,H2O,实例一和实例二 ：从羧酸合成-取代羧酸,实例一,实例二,LDA/THF,-78oC,CH3(CH2)3Br,H2O,CO2,-78oC,H2O,实例三,从一元羧酸合成二元羧酸,从羧酸合成取代羧酸,一 羧酸的结构和反应 二 羧基中氢的反应 三 羧酸-H的反应 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应) 四 羧羰基的反应 五 脱羧反应,第六节 羧酸的反应,一 羧酸的结构和反应,-活泼H的反应,酸性,羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。,羰基的亲核加成，还原。,二 羧基中氢
9、的反应,1 酸碱反应,强无机酸 羧酸 碳酸 酚 pKa 45 6.35 10,RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O,羧酸可以和碳酸氢钠反应,ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3,酚不能和碳酸氢钠反应,*1. 羧酸盐是固体 *2. 羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）,2 羧酸盐的若干性质, 是SN2反应。 只适用于1o RX和活泼RX。 常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺 点：太贵。) 体系中双键不受影响。,RCOO - + RX
10、RCOOR + X-,SN2,+ CH3COO-Na+,HOAc 120oC,讨论,3 羧酸与重氮甲烷的反应,（1）重氮甲烷的共振式:,（2）反应机理,正性极强，易发生SN2反应，是最好的离去基团。,+ N2,SN2,重氮甲烷是甲基化试剂.羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。,（3）实 例,优点：反应条件温和，产率高（几乎定量）缺点：贵、毒、易爆炸。,CH2N2 25oC,三 羧酸-H的反应 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应,在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。,RCH2COOH + Br2,PBr3 -HBr,RCHCOOH,Br,1 定义
11、,催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。,控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 碘代酸由-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。,2 反应机理,RCH2COOH,PBr3,互变异构,+ Br -,-HBr,RCH2COOH,这步反应不会逆转,1. 酯化反应,（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。,CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O,投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97%,酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应
12、有利，通常采用的手段是： 使原料之一过量。 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）,H+,四 羧 羰 基 的 反 应,（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），,（2）酯化反应的机制,*1 加成-消除机制,双分子反应一步活化能较高,质子转移,加成,消除,四面体正离子,-H2O,-H+,按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂,1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行， 且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,该反应机制已为： 同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验
13、所证实。,酯化反应机制的证明, 3oROH按此反应机制进行酯化。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。,*2 碳正离子机制,属于SN1机制,该反应机制也从同位素方法中得到了证明。,(CH3)3C-OH,H+,(CH3)3COH2,+,-H2O,-H+,按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂,+ (CH3)3COH,+ H2O,仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。,*3 酰基正离子机制,H2SO4(浓),-H+,属于SN1机制。,78%,2. 形成酰胺和腈的反应,反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。,室温,-H2O,P2O5,RCN + H2O,反应机制（与酯化反应的加成-消除机制类似）,-H2O,-H2O,RCN,互变异构,亲核加成,质子转移,应用实例：尼龙66的合成,nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2
