《2018年高中化学竞赛 第二章 分子结构和分子间力、氢键课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2018年高中化学竞赛 第二章 分子结构和分子间力、氢键课件（75页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二章 分子结构和分子间力、氢键,2.2 价键理论,2.1 化学键理论的发展概况,2.3 杂化轨道理论,2.4 分子轨道理论,2.5 分子间力和氢键,一、德国科学家 科塞尔 ( Kossel ),2.1 化学键理论的发展概况,20世纪初，德国科学家科塞尔提出了人们乐意接受的离子键理论，即分子中各原子趋向获得稳定的如同稀有气体的核外电子构型。而要达到这一构型，必须通过电子的得失来完成。,科塞尔,二、美国化学家 路易斯 ( Lewis ),2.1 化学键理论的发展概况,路易斯1875年生于美国马萨诸塞州。1896、1899年先后在哈佛大学获得学士、博士学位。1916年提出共享电子对的共价键理论 (
2、八隅体规则)。1923年提出酸碱电子理论。,路易斯,共价键理论 (八隅体规则),H2，NH3，HCN 等分子都符合八隅体规则。,但有不少的共价分子结构不符合八隅体规则，如：,三、1927年海特勒和伦敦用量子力学的薛定谔方程研究氢分子，建立了现代价键理论。,2.1 化学键理论的发展概况,四、1931年鲍林提出了杂化轨道理论，发展了价键理论。,五、1931年莫立根和洪特提出分子轨道理论。,2.2 价键理论,解氢分子体系的薛定谔方程，可得Es和EA以及对应的波函数：,自旋方向相同,自旋方向相反,两个波函数同号重叠,两个波函数异号重叠,2.2 价键理论,结论：相同符号的原子轨道（或者说自旋方向相反的成
3、单电子）可以重叠形成稳定的共价键。,2.2.1 价键理论的基本内容,1）自旋方向相反的成单电子可以配对形成共价键。,2）两成键电子所在的原子轨道重叠越多，形成的共价键越稳定（最大重叠原理）。,2.2.2 共价键的特征,1）共价键有饱和性,例：,7 N：1s22s22p3 ，有三个成单电子，一般可形成三个共价键。,（N2，NH3，NF3）,2）共价键有方向性,除 s 轨道和 s 轨道重叠无方向性限制外，其他原子轨道的重叠必须沿一定的方向进行，才能满足最大重叠原理。考虑 HF 分子：,a,c,b,2.2.3 共价键的类型,1） 键：原子轨道以“头碰头”方式沿键轴方向同号重叠，重叠部分对键轴呈圆柱状
4、对称。,2） 键：原子轨道以“肩并肩”方式沿键轴方向同号重叠，重叠部分对键轴呈镜面反对称。,轨道重叠,电子云分布,2.2.3 共价键的类型, 键和 键的特征比较：,一般共价单键都是 键；共价双键中含一个 键，一个 键；共价叁键中含一个 键，两个 键。如：N2 分子。,2.2.4 键参数,1. 键能E:在 100kPa 和 298K 下，将1mol 气态分子AB 拆开成气态A和B原子时所需的能量。,离解能D:在 100kPa 和 298K 下，离解1mol 气态分子中某一个键所需的能量。,i）对双原子分子而言，离解能就是键能。,注意键能与离解能的区别：,如：DH-H = EH-H = 436 k
5、J/mol ； DNN = EN N = 941.69 kJ/mol,2.2.4 键参数,ii) 对多原子分子而言，多次离解能的平均值才是键能。,2.2.4 键参数,2.键长L：分子中两原子核间的平衡距离（pm）,1)键长 ，核间距 ，分子不稳定性 。,2)单键键长 双键键长 叁键键长。,2.2.4 键参数,3.键角：分子中键的夹角，反映了分子的空间几何构型。键角一般通过光谱和X射线衍射等实验测定。,水分子结构示意图,应用价键理论可以解释一些简单分子如H2O，N2的结构，但不能解释诸如CH4等分子的空间构型。,NN结构示意图,104.5,2.3 杂化轨道理论,基本内容：在形成分子时，中心原子的
6、若干不同类型、能量接近的原子轨道会混杂平均化，重新分配能量和调整空间方向，组成数目相同，能量相等的新的原子轨道（杂化轨道）。,杂化过程,杂化轨道,2.3 杂化轨道理论,杂化过程：a)激发 b)杂化 c)成键,杂化轨道特征：,1. 经杂化后轨道能量和成分均发生了变化。 2. 轨道形状改变。 3. 杂化后轨道与其它原子的成键能力增强。,2.3.1 sp 杂化,1个s 轨道和1个p 轨道的杂化。如BeCl2 的形成：,17Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5,17Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5,2.3.1 sp 杂化,1. BeCl2 分子含两个 键，空间构型为直线形，因为
7、sp 杂化轨道为直线形。,因此：,2. 键角 = 180,3. 每个sp 杂化轨道均含有1/2的s 成分和1/2的p 成分。,sp 杂化轨道,2.3.2 sp2 杂化,1个s 轨道和2个p 轨道的杂化。如BF3 的形成：,9F: 1s2 2s2 2p5,9F: 1s2 2s2 2p5,9F: 1s2 2s2 2p5,2.3.2 sp2 杂化,4. BF3分子含 3 个 键。,2. 杂化轨道之间的键角 = 120。,1. 每个sp2 杂化轨道均含有1/3的s 成分和2/3的p 成分。,3. BF3分子为平面正三角形。,因此：,sp2 杂化轨道,2.3.3 sp3 杂化,1个s 轨道和3个p 轨道
8、的杂化。如CH4 的形成：,2.3.3 sp3 杂化,因此：,4. CH4分子含 4 个 键。,2. 杂化轨道之间的键角 = 10928,1. 每个sp3 杂化轨道均含有1/4的s 成分和3/4的p 成分。,3. CH4分子的空间构型为正四面体。,CH4 分子空间构型,等性杂化小结,1）有n 个原子轨道参与杂化，就能形成n 个杂化轨道。,2）所有s 轨道和p 轨道杂化所形成的杂化轨道形状都是一头大，一头小。,3）所有由杂化轨道形成的共价键都是 键。,4）分子的空间构型都是由杂化轨道在空间的伸展方向所决定的。,5）只有能量相近的原子轨道才能有效杂化。这时电子激发所需要的能量由成键时所释放的能量予
9、以补偿。,2.3.4 CO2分子的结构,经实验测得CO2分子为直线形，试用杂化轨道理论解释之。,根据直线形结构，C 原子杂化方式为 sp 杂化：,大键,大键：包含三个或三个以上原子的键,形成条件： 1.原子在同一平面上 2.每个原子的p轨道相互平行 3.p电子总数 2p原子轨道数,表示方式：,含有大键的分子有很多，如：,SO2， SO3，COCl2，O3，HNO3，C6H6等,2.3.5 有机化合物分子的结构,1）苯分子 (C6H6) 的结构：,2s,2p,C原子,激发,2s,2p,杂化,sp2杂化轨道,2pz,在苯分子中和每个C原子相邻的有另2个C原子和1个H原子。,2.3.5 有机化合物分
10、子的结构,2）乙烷分子(C2H6)的结构：,3）乙烯分子(C2H4)的结构：,因为乙烯分子中C原子采取sp2的杂化方式，所以为平面型分子，键角=120,乙烷分子的结构,2.3.5 有机化合物分子的结构,4）乙炔分子(C2H2 )的结构：,乙烯分子的平面结构,乙炔分子为直线形分子,乙烯分子的立体结构,乙炔分子的立体结构,2.3.6 不等性杂化,由于参与杂化的轨道中存在有孤对电子，使杂化后的各轨道所含s和p成分不完全相等，这样的杂化轨道称为不等性杂化轨道。,1）氨分子 (NH3) 的结构：,2.3.6 不等性杂化,氨分子的空间结构示意图,氨分子NH3的结构特点： 1. 氨分子中键角 10928。
11、2. 氨分子的空间构型为三角锥形。 3. 氨分子有一对孤对电子。,107,2.3.6 不等性杂化,2）水分子 (H2O) 的结构：,水分子的空间结构示意图,2.3.6 不等性杂化,水分子H2O的结构特点： 1. 水分子有 2 对孤对电子。 2. 水分子中键角 107。 3. 水分子的空间构型为角形或“V”形。,在解释和预测分子空间构型方面比较成功，但必须有实验辅助数据，才能确定杂化类型。,对杂化轨道理论的评价：,杂化轨道理论的不足：不能解释物质的磁性(如氧分子的顺磁性)，以及某些单电子分子或离子的稳定存在。,2.4 分子轨道理论,尚需解决的问题：,1. 按照价键理论的观点，分子内原子通过外层电
12、子配对成键，应该无成单电子。但 H2+ , NO等分子或离子含有成单电子，却也能稳定存在。,2. 分子的磁性,i) 分子的顺磁性：分子或离子内有成单电子存在时，该分子能被外磁场所吸引。,ii) 分子的反磁性：分子或离子内没有成单电子存在时，该分子能被外磁场所排斥。,分子的顺磁性实验,分子的反磁性实验,分子磁矩 ,顺磁性分子： 0，有成单电子。,反磁性分子： = 0，无成单电子。,分子磁矩 可由“唯自旋”公式进行计算：,式中：n 是分子中成单的电子数。 0 = 1 BM（玻尔磁子）,2.4.1 分子轨道理论的基本概念,分子中的电子是以多个原子核所组成的骨架为中心进行运动的，每个电子的运动状态不同
13、于在原子中的运动状态。在分子中各个电子的运动状态可用 表示，与之对应的称为分子轨道。,原子轨道 AO,分子轨道 MO,电子属某原子 AO 有不同的能级 AO 有不同的符号，如s , p , d , f ,电子属整个分子 MO 也有不同的能级 MO 也有不同的符号，如 , , ,2.4.1 分子轨道理论的基本概念,分子轨道理论的基本内容：,1. n个原子轨道经线性组合可形成n个分子轨道。其中包括相同数目的成键分子轨道和反键分子轨道，或一定数目的非键分子轨道。所有分子轨道的总能量与组成分子轨道的全部原子轨道的总能量相等。 2. 在分子轨道中电子填充次序所遵循的原则和在原子轨道中填充电子的原则相同。
14、即按能量最低原理，泡利不相容原理和洪特规则进行填充。 3. 原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量近似、轨道最大重叠和对称性匹配这三个成键原则。,2.4.1 分子轨道理论的基本概念,成键三原则：,1) 能量近似的原子轨道才能有效组合,2) 轨道最大重叠原则,原子轨道重叠程度越大，越有利于分子体系总能量的降低。,3) 对称性匹配原则,异号波函数相互重叠不能形成分子轨道。,同号波函数相互重叠能形成分子轨道。,对称性匹配原则,(1) 不符合对称性匹配原则：,原子轨道异号部分重叠 无效重叠 （负重叠）,同号重叠部分与异号重叠部分相等，相互抵消 零重叠,对称性匹配原则,(2) 符合对称性匹配原则：,原子
15、轨道同号部分重叠 有效重叠,2.4.2 分子轨道的形成,2.4.3 分子轨道能级图,2.4.3 分子轨道能级图,(a) 适用于 O, F 元素形成的分子或离子,(b) 适用于 17 号元素形成的分子或离子,(1s)(1s*) (2s)(2s*) (2px) (2py)=(2pz) (2py*)=(2pz*) (2px*),(1s)(1s*) (2s)(2s*) (2py)=(2pz) (2px) (2py*)=(2pz*) (2px*),形成两种排列的原因？,与参与组合的原子轨道能量有关。从B 到F ，原子中2s 轨道与2p 轨道的能量差E 逐渐增大 (见表2-4)，原子轨道之间的相互作用越来
16、越小。,2.4.4 分子轨道理论的应用,一. 同核双原子分子或离子,能 量,a) H2分子，含2个电子， (1s)2，能稳定存在。,继续,2.4.4.1 同核双原子分子或离子,能 量,b) He2 分子，含4个电子， (1s)2 (1s*)2 ， 不能稳定存在。,继续,2.4.4.1 同核双原子分子或离子,能 量,c) F2 分子，含18个电子。,继续,2.4.4.1 同核双原子分子或离子,c) F2 分子，含18个电子。,(1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2px)2 (2py)2 =(2pz)2 (2py*)2 =(2pz*)2,KK,能量抵消,能量抵消,能量抵消,i) F2 分子中有一个 键。,ii) F2 分子键级=,iii) 若键级= 0，该分子或离子
