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1、第十届全国工 业催化技 术及应用 年会论文集 间苯二酚合成工 艺研究进展 王宪沛 , 刘卫涛 , 张辉辉 , 李文 , 杨瑞云 , 李小安 , 阎俊 (西北化工研究院 , 陕西 西安 7 1006 1 ) 摘 要 : 根据近年来国 内外合成间苯二酚的研究 , 综述间苯二酚合成工 艺的研究进展 , 简要介绍 间 苯二酚的用途 、 市场消费状况和生产发展史 。 主要介绍合成工 艺 、 研究现状以及近年来兴起的苯酚 直接羚基化 法合成间苯二酚的新工 艺 。 关键词 : 间苯二酚 ; 苯酚 ;直接羚基化 法 间苯二酚 (雷琐酚) 北学名称 1 , 3 一 苯二酚 , 分子式为 C 6 H 6 O Z
2、, 分子量为 1 10 . 1 1 , 熔点一o . so C , 比重 1 . 7 2 , 沸点 20 1 2。 间苯二酚与苯酚性能相 似 , 常温下为水溶性的无色结晶 , 可燃 , 有甜味 , 易溶 于水 、 醇和醚 , 难溶于氯仿 、 四氯化碳和苯 , 具有微弱 的特殊气味 。 间苯二酚呈弱酸性 , 但酸性强于碳酸 , 长期暴露在阳光与空气中 , 容易逐渐变成浅红色 。 1 间苯二酚用途及市场消费 1 . 1 用 途 间苯二酚是重要的精细有机化工原料 , 广泛应 用于农业 、 染料 、 涂料 、 医药 、 塑料 、 橡胶和电子化学 品等领域川 。 大部分的间苯二酚成品用于合成树 脂和载合
3、剂 。 间苯二酚 一 甲醛树脂和间苯二酚 一 甲 醛 一 乙烯毗陡树脂这类载合剂在 PH 为中性的条件 下(不加强酸或强碱催化剂) , 室温 即可固化 , 不受 水的侵蚀 , 也不引起被载合物的分解 , 广泛用于轮胎 工业方面 , 用以粘合纺织材料和橡胶 , 还可粘合纺织 纤维 、 木材 、 轻金属 、 陶瓷 、 塑料和弹性体等 , 在层压 木材 、 船体结构 、 房顶构架和层压纸制造方面也有重 要用途 。 由于间苯二酚与甲醛的缩聚反应和固化速 率较快 , 常用于酚醛树脂和尿素树脂的改性 。 在上 述树脂的塑模中加人少量间苯二酚 , 可使树脂固化 加速 , 产品具有更好的抗水性能 。 间苯二酚
4、是重要的染料 中间体 , 由此合成系列 偶氮染料和荧光染料 。 间苯二酚与邻苯二酚 、 胺类 和氧化剂混合 , 可用作毛皮染色和染发剂 , 在感光工 业用作显影剂 。 间苯二酚作为中间体 , 可合成间氨 基苯酚 、 对氨基水杨酸 、 间苯二酚苯甲酸盐 、 间苯二 酚水杨酸盐和间苯二酚的醚类等 , 其中 , 间氨基苯酚 是抗结核药 PAS 的起始原料 。 间苯二酚具有一定的杀菌作用 , 因而常用于制 作软膏药物 , 外敷治疗真菌感染的皮肤疾病 。 一般 来说 , 间苯二酚的衍生物比间苯二酚本身的毒性小 , 因此 , 间苯二酚 一 醋酸盐或 4 一 正己基间苯二酚常 被用于肠道消毒剂 。 由于间苯
5、二酚及其衍生物能与 许多物质形成有色沉淀或溶液 , 因而可用作化学分 析试剂 。 1 . 2 市场消费 目前 , 世界上间苯二酚万吨级以上的生产商有 美国英德斯佩克化学公司(生产能力2 5 k t a 一, 约 占世界总生产能力的5 0 % ) 和日本住友化学 (生产 能力1 8 k t a 一 ) 。 此外 , 我国有 3 套小规模生产装 置 , 印度有 4 套 , 另有一套小规模生产装置为日本三 井石化 4 。 美国是最大的间苯二酚生产国及消费国 , 2004 年 , 美国间苯二酚生产装置开工率达9 7 . 8% 。 英德 斯佩克化学公司是美国惟一生产间苯二酚的企业 , 也是世界上最大的间
6、苯二酚生产商 。 200 4 年 , 美国 间苯二酚消费量为1 6 k t , 其中 , 橡胶制品1 1 . sk t , 木 材胶载剂 1 . sk t , 两方面的消耗约占总消费量的 82% , 预计其消费量将以年均 3 . 9% 的速率增长 。 2 00 4年日本间苯二酚消费 6k t , 主要用于合成 橡胶和木材载合剂 , 其次用于生产农药中间体间氨 基酚 。 预计日本 对间苯二酚的需求 量将以年 均 3 . 8% 的速率增长 。 由于间苯二酚合成路线长 , 技术难度较大 , 长期 以来国内仅有中国石化南京化工厂一套装置 , 扩大 作者简介 : 王宪沛 , 198 4 年生 , 男 ,
7、 山西省文水县人 , 硕士 , 助理研究员 , 研究方向为精细化工 。 E 一m i a l : wx P17 9O0 1 1 63c o m 第十届全国工业催化技术及应用年会论文集 规模后 , 产能仅为 2oo o t a 一。 近年来 , 由于国内 需求强劲及间苯二酚价格大涨 , 国内兴起了间苯二 酚的建设高潮 。 我国间苯二酚主要用于生产间苯二 酚 一 甲醛胶乳剂和间苯二酚 一 甲醛胶载剂 , 用于轮 胎帘 子布浸 胶 剂 。 每吨帘 子布约 消耗间苯 二酚 0 . o o 6 t , 一9 99 年我国帘子布总量 170kt , 约 消耗间 苯二酚 1O2 0 t , 其他橡胶制品消耗
8、为 Zo o t 。 随着我 国汽车工业的发展 , 轮胎产量已跃居世界第二位 。 199 9 年产量达 8 00 0 万套 , 轮胎产量还有较大发展 空间 , 因而橡胶制品对间苯二酚的需求将稳步增长 , 预计几年后橡胶制品消耗间苯二酚将约为 1 . 6 M t 5 。 国内另一主要用途是用于合成木材低温快速载 合剂 , 随着建筑材料及房屋装修材料需求大幅度增 加 , 木材载合剂消费量加大 。 由于载合剂多是小企 业生产 , 间苯二酚的具体消耗量难以准确统计 。 据 年总消耗量分析 , 199 9 年木材载合剂消耗间苯二酚 约 so o t 。 19 99 年 , 紫外线吸收剂 、 阻燃剂 、
9、医药和农 药等消耗间苯二酚近 70 0 t , 200 5 年消耗间苯二酚近 g OO t 。 内无此法生产 , 反应式 : 0 S、 HZ、 澎 * 50 4- 群 贬矛长 十 _ _人” UH- S3 UH 改 粼 a o H 改 十 珑 S仇 S )3H 0l 血 十_ N、 S 、 产 ) l / 、| 冰o H / 产、O 一 七气 卢 别咬昭少 心兀 “ “ “ 、 金干 2 研究现状 2 . 1 苯磺化碱熔法 苯磺化碱熔法 6是生产间苯二酚 的传统方法 , 工艺条件简单 , 反应平缓 , 投资少 , 技术成熟 。 目前 仍是我国生产间苯二酚的主要方法 。 典型的生产工 艺 : 以
10、苯和硫酸为原料反应生成间苯二磺酸 , 再与苛 性碱共熔生成间苯二酚 。 反应式 : 2 . 2 间二异丙苯氧化法 间二异丙苯氧化法 196 7 年首次开发成功 。 此 工艺污染小 , 成本低 , 流程短 , 工业生产总收率可达 7 0 %以上 (以苯计) , 同时副产丙酮 , 为日本生产间 苯二酚的主要方法 , 也是研究热点 7 一。 解决了传 统工艺无法解决的环境问题 , 是今后间苯二酚生产 发展的主要方向 。 我国目前还未采用该技术 , 研究 较少 。 间二异丙苯氧化法以苯和丙烯为原料进行烷基 化反应 , 蒸馏分离得到间二异丙苯作为起始原料 , 间 二异丙苯氧化为二过氧化氢二异丙苯 , 再
11、在酸性条 件下分解生成间苯二酚 “ 。 主要反应式 : +2 HZC-c一C H3 H 、日 尹盏l e s 认 O 、l e s 述 昭O | 酸 了 ! 伯泊H 十 2 ! 袄.J1 产N N刀 气沪、卢O : bo 卜 l 、 卜 a O ( , 、 、 卜H卜N一压卜oJ 0 H Os今 碱溶 : + Z H SO4 SO3H + N aOH 50尹a + HZO 一 2 一 再 . 喇声 丫 一。 NaO ,S、 J 代卜 50 ,Na 甲 酸化 : 尹J 珑阳 士 : 吁 。 一 寿吼 。 ; 3/ 民 。 3 N处50 4 此工艺需要 大量强酸和强碱 , 且产生大量的无 机盐 N
12、a Z 5 0 3 和 Na Z s o 、 , 废液处理费用较高 。 为降 低磺化法碱熔时的载度 , 减少废酸量和碱耗 , 磺化法 的另一种工艺为间苯二酚和间甲酚的联产工艺 , 国 2 . 3 芳化法 芳化法采用 1 , 3 一 环己二酮通过脱氢而制得间 苯二酚 , 有两种制备方法 : (l ) 以 1 , 3 一 环己二酮与 醋酸在硫酸催化下制得间苯二酚二醋 , 然后水解而 成 , 反应式 : 第十届全国工 业催化技 术及应用 年会论文集 IC 十 窄 分 。 H ,s q /一 (C垅CU,U 寸 了 (H 3C CO )0 o(o C C H3) La , 0 1 而/ 、厂 OH 且
13、。 一 罕 ”C (H 3C C O , 尹 。 (。 。 。 一 二 丹 。 二 CH3C。 。 H 2 . 4 . 2 氨基的取代 以间苯二胺为原料 , 通过经基取代制备间苯二 酚 。 反应式 : ( 2 ) 1 , 3 一 环己二酮在d P 2 一 4 等脱氢催 化剂 作用下 , 17 0 以上的高温条件下直接脱 氢制得 。 反应式 : 了心, M 12尹心入/OH 罕 ” 0 一 罕 ” 1 1 N】I, OH 厂一入 P d /一 _二 )了 。 了 。” 一 a HO 采用芳化法合成间苯二酚 , 关键是 二酮的制备 , 典型的合成方法反应式 : 一 环己 OO HZC一CHc N
14、+ CH 3C C l l犷一一扣 CH 3C ( C H Z万C N + CH 30 H OO HCI日l CH3C( CHZ)3C N 一 C珑( CCH 2万C OCH 3 间苯二胺一步水解生成间苯二酚传统的生产工 艺成熟 , 但该反应一般在高于 22 0 的高温及高压 下进行 7, 反应中有氨气生产 , 能耗较大 , 环保压力 也较大 。 2 . 5 苯酚轻基化法 苯酚经基化法 8 一9为 近年来国内外研究较多 的方法 , 该方法工艺污染小 , 成本低 , 流程短 , 而且能 够联产邻苯二酚和对苯 二酚附加值较高的化 工产 品 。 苯酚的经基化法以苯酚为原料 , Fe 一 Z S M
15、一 5 分子筛为催化剂 , 氧气或一氧化二氮为氧化剂 , 直接 经基化制备间苯二酚 。 反应式 : 生成的乙酞丁酸甲醋在 热的焦炭 2或 催化下 环化生产 1 , 3 一 环己二酮 , 也可在d P / 1 A 2 0 3 3 或 i N / 1 A 2 0 34的 催化下一次合成间苯二酚 。 由于乙 酞丁酸甲醋的制备收率较低 , 目前工业上应用较少 。 2 . 4 基团取代法 以经基取代苯环上的氯和氨基等基团合成间苯 二酚 , 称为基团取代法 。 2 . 4 . 1 氯的取代 以邻氯苯酚为原料 , 在邻二氯苯中以 KOH 经基 化 , 1 70反应 。 此条件下 , 反应生成邻苯二酚并部 分
16、重排生成间苯二酚 5, 反应产物中含 5 7 . 5% 的 间苯二酚 , 3 6 % 的邻苯二酚 。 反应式 : OH 心 Fe 一2 5入】一5 一一一一一一一一一卜 叽O OH 心 。H 二 3 结语 间苯二酚是重要的化工原料 , 国内外都有较大 的市场 , 应加大发展力度 。 我国间苯二酚生产大多 采用磺化法 , 国外氧化法生产间苯二酚优势越来越 明显 。 因此 , 国内应加快氧化法或苯酚经基化法研 究进度 , 重点解决该工艺氧化和萃取分离问题 , 尽快 实现工业化 。 ? H 严 ? H 以 一 蹂心 O廿 以 : 一 间二氯苯为原料 , 以a L Z 0 3 为催化剂 , 与水 在 3 0 0反应Zh , 有3 5 . 8% 的原料参与反应 , 其 中 , 3 4 . 4% 转化为间苯二酚 6 。 反应式 : 参考文献 :
