《高中化学热力学复习 12 电极电势的热力学讨论 氧化还原反应课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高中化学热力学复习 12 电极电势的热力学讨论 氧化还原反应课件（44页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、电极电势的热力学讨论 氧化还原反应,一 电极电势与自由焓变,一个原电池所作的最大电功等于该电池的电池反应的自由焓变的减小。 WmaxGnFE 或 GnFE， E为电动势 如果反应是在标准态下进行，则GnFE。 而一个电池是由两个半电池构成的，这样一来 GG正G负nF(正 负)， 为电极电势。 假定负极是标准氢电极，且 (H/H2)0。这样， GnF正，GnF正， 为电极电势。 根据这两个公式可用热力学函数来计算原电池的电动势或半电池的电极电势。,二 电极电势与平衡常数,从前面的介绍已知，对每一个电池反应、每一个电极反应都应有相应的自由焓变化值。于是，我们可以根据这些自由焓变化值算出电极反应或电
2、池反应的平衡常数。 对电池反应 GnFERTlnK， lgKnE/0.0592 对电极反应 GnFRTlnK， lgKn/0.0592 从这里出发，结合多重平衡的计算规则，就可以求出与电子得失有关的反应的平衡常数，或计算该反应的标准自由能变。 多重平衡规则: 反应1反应2反应3 K1K2K3， lgK1lgK2lgK3 反应1反应2反应3 K1K2K3， lgK1lgK2lgK3 写成一般式: n反应1m反应2p反应3 K1nK2mK3p， nlgK1mlgK2plgK3,自由能氧化态图是氟劳斯特(Frest)在1950年提出来的。顾名思义，它是用图解的方式直观而又简明地表示出自由焓与氧化态的
3、关系的图形。用它可以很方便地说明氧化还原反应自发进行的方向和趋势，判断氧化剂和还原剂的相对强弱，说明元素的某种氧化态的稳定性、能否发生歧化以及同族元素性质的变化规律等。 原则上，氧化还原反应可以设计成原电池，在半电池反应中 Mnne M GnF 或 M Mnne GnF 其中F是法拉第常数,96.485kJV1mol1。若G的单位取kJmol1, 则上式在数值上G96.485nkJmol1；若G单位用eV表示, 因1eV96.485 kJmol1,于是在数值上GneV。 同样，若Mn Mm(mn)e G(mn)eV,3 自由能氧化态图,(1) 自由焓氧化态图的构成,显然若以G对n作图，得到的应
4、是一条直线，直线的斜率为电对Mn/M)的电极电势。对任何两个氧化态物种(Mm/Mn)也可得到类似的直线(G对(mn)作图，直线的斜率为电对Mm/Mn的电极电势)，将这些氧化态物种的直线组合起来，即得到自由能氧化态图。,值得指出的是：电池半反应的自由焓变计算公式为GnF，它是相对于还原半反应 氧化态ne 还原态 而来。但一年级学过，电极电势与电极反应方程式的书写无关，即电极电势与反应书写的方向无关。如 Na(aq)e Na(s)， 2.71V， GnF Na(s)e Na(aq)， 2.71V， GnF 但反应的自由焓变却与反应的方向有关，对于正反应是G，逆反应是G。这样一来，对还原半反应 Gn
5、F，那么对于氧化半反应GnF。,(MnO2/Mn)在表中查不到，可通过电势图求算：,也可以按照 Mn Mm(mn)e G(mn)eV 由已知电对的电极电势可以求出各对应的反应的自由能变化： a(MnO4/MnO42)0.564V 那么MnO42MnO4 G=10.564=0.564eV a(MnO42/MnO2)=2.26V 那么 MnO2MnO42 G=22.26=4.52eV a(MnO2/Mn3)=0.95V 那么 Mn3MnO2 G=10.95=0.95eV a(Mn3/Mn2)=1.51V 那么Mn2Mn3 G=11.51=1.51eV a(Mn2/Mn)=1.18V 那么MnMn2
6、 G=2(1.18)=2.36eV 以G对mn作图得到如右图所示的 Mn元素在酸性介质的自由能氧化态图。,(2) 自由焓氧化态图的应用,根据氧化还原反应E 0能自发进行和E 0)。这样一来，我们可以给自由焓氧化态图找到应用。, 直接计算电对的标准电极电势, 直接读出电对的标准自由焓变,a 在图中处于最低点的氧化态物种是最稳定的物种，处于中间位置的物种的稳定性应高于其上方物种但低于其下方物种。其原因是在自由焓氧化态图中，从处于较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由焓降低即G 0能自发进行之故。, 预示元素在氧化态物种的相对稳定性以及发生歧化的可能性, 比较元素各氧化态物种在不同介质中的稳定性及
7、其氧化还原能力 要比较比较元素各氧化态物种在不同介质中的稳定性及其氧化还原能力，必须把元素的不同氧化态物种在酸、碱性介质中的行为同绘于一张图中才能进行。如在酸性溶液中MnO42离子和Mn3离子都是易歧化的物种，而它们在碱性溶液中都较稳定，不易歧化。再如，在碱性介质中MnO4处于较低的位置，它的氧化能力远远不如在酸性介质中的氧化能力。 根据这种比较，我们可以选择适当的介质来进行某些反应和制备某些物种，所以这种比较是十分有意义的。, 阐明元素性质递变的规律性,最简单的pH图只涉及一个电对或一个元素，较复杂的 pH图包括多种元素和水等所组成的多元体系。 例如，反应 H3AsO4 2I 2H H3As
8、O3 I2 H2O 涉及两个半反应或两个电对。 其中氧化半反应 2I2e I2，其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态，则0.544 V。 而还原半反应 H3AsO42H2eH3AsO3H2O 假定H3AsO4H3AsO31 molL1，则0.0591pH0.560.0591pH，显然它与溶液的 pH值有关。取pH从0到14间的若干值， 分别代入下述方程进行计算，便得到 电对H3AsO4/H3AsO3的电势值: (H3AsO4/H3AsO3)(H3AsO4/H3AsO3) 0.0591pH 于是，以对pH作图可以得到如图所 示的该反应所涉及到的 I2/I和H3AsO4/ H3As
9、O3两个电对的pH图。,/V,2 对于电极反应 OxHe ReH2O 显然，根据奈斯特方程 0.0591lgOxH +/Re 若在一定的pH值时, 值大,意味着Ox大；相反, 值小，意味着Re的浓度大。若一定，pH值大(H+浓度小)，意味着Ox值大；相反，pH值小，Re的浓度大。 综合起来，当电势和pH值较高时，只允许氧化型存在；相反，当电势和pH值较低时，则只允许还原型存在。,3 横的、竖的和斜的pH曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和pH值, 是各电极的氧化型和还原型共存的条件。,而Fe水体系的pH图是一个较复杂的体系。 对水溶液中不同的Fe的物种，我们可以
10、写出下面方程： 对于 Fe22e Fe (Fe2/Fe) (Fe2/Fe)0.0592/2 lgFe2 显然它不受pH值的影响，令Fe20.01mol.L1 则0.440.05920.50 V 对于 Fe3e Fe2 (Fe3/Fe2)(Fe3/Fe2)0.0592 lgFe3/Fe2 它也不受pH值的影响，令Fe3Fe20.01mol.L1， 则 (Fe3/Fe2)0.771 V 对于 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)2/FeFe(OH)2/Fe0.0592/2 lg1/OH2 0.0592/2 lgH2/Kw2 0.050.0592pH,同理可以写出： 对于Fe(OH)3e F
11、e(OH)2OH Fe(OH)3/Fe(OH)20.270.0592pH 对于 Fe(OH)2 Fe2OH (无电子转移，与电势无关) 根据 KspFe2OH2 OH(Ksp/Fe2)1/2 Kw/H HKw/OHKw(Fe2/Ksp)1/2 pH lgKw1/2 lgFe21/2 lg Ksp 141/2(lg0.01lg8.01016) 7.45 同理 Fe(OH)3 Fe3OH pH lgKw1/3(lgFe3lg Ksp) 141/2(lg0.01lg4.01038) 2.20 Fe(OH)32He Fe23H2O Fe(OH)3/Fe21.180.18 pH,图中 线(a)代表 2H
12、2e H2 (H/H2)0.0592pH 线(b)代表 O2(g)4H4e 2H2O (O2/H2O)1.230.0592pH,显然, 任何一种氧化剂，若电势低于E(O2/H2O), 即处于(b) 线之下的氧化剂, 它就不可能把H2O氧化为O2 。任何一种还原剂，若它的电势高于(H/H2)，即处于(a)线以上的还原剂，它就不可能把H2O中的H还原为H2 。因此，a、b线之间是水的稳定区。相反，(a)线之下和(b)线之上都是水的不稳定区。,处于(a)线之下的还原剂可将水中的H还原为H2。 处于(b)线之上的氧化剂可将H2O氧化为O2。,就上述七个方程与水的a、b两条线一并综合起来，可以得到以下结
13、论： 只有Fe处于(a)线之下，即Fe处于水的不稳定区,因而能自发地将水中的H还原为H2，而其他各物种都处于水的稳定区，因而能在水中稳定存在。 若向Fe2的溶液中加入OH，当pH7.45时则生成Fe(OH)2；而在Fe3溶中加入OH,当pH2.2, 就生成Fe(OH)3。,由于(Fe3/Fe2)低于(b)线进入H2O的稳定区，因而Fe2可把空气中的O2还原为H2O,而自己被氧化为Fe3，或换个说法是空气中的O2可以把Fe2氧化为Fe3。 Fe(OH)2的氧化线在(b)线下面很多，所以空气中的O2 能完全氧化Fe(OH)2。实际上，当向Fe2中加入OH，就先生成白色的Fe(OH)2沉淀，随后迅速
14、变为暗绿色的 Fe(OH)22Fe(OH)3，最后转变成为红棕色的Fe(OH)3。 在酸性溶液中, Fe3是较强的氧化剂, 随着pH的增加, Fe3的氧化性下降，而在碱性溶液中Fe2的还原性占优势。,五 元素电势图及其应用,一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左到右的顺序排成图式，并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。,如碘在酸性溶液中的电势图为：,在一般的教材或参考书中只作简单的介绍,(1) 判断元素各种氧化态的相对稳定性(判断是否能发生岐化) 对某一元素，其不同氧化态的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电势值。若相邻电对的值符合右 左，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的 物质。如 中，Cu 可发生歧化反应生成 Cu2和Cu。 如将两相邻电对组成电池，则中间物质到右边物质的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物质的反应则为负极反
