分析化学 第6章 沉淀滴定法

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1、1 第六章第六章 沉淀滴定法沉淀滴定法 6.1 概述概述 6.2 沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线 6.3 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定终点指示剂和 沉淀滴定分析方法沉淀滴定分析方法 （莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）（莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法） （Precipitation titration ） 6.1 6.1 概述概述 沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 只有少数沉淀反应可以用于沉淀滴定，只有少数沉淀反应可以用于沉淀滴定， 因为因为: （1）沉淀的溶解度必须很小）沉淀的溶解度必须很小 (沉淀完全沉淀完全) （2）反应迅速）反应迅速 （3）沉淀

2、组成固定，按反应式定量进行）沉淀组成固定，按反应式定量进行 （4）有合适方法指示滴定终点）有合适方法指示滴定终点 （4）沉淀吸附不能影响终点的确定）沉淀吸附不能影响终点的确定 测定测定Ag+和卤素离子和卤素离子( (ClCl- -、BrBr- -、I I- -等等) )的沉淀滴定法。的沉淀滴定法。 银量法：银量法： 用于沉淀滴定的反应必须满足以下条件：用于沉淀滴定的反应必须满足以下条件： 沉淀滴定分析曲线：沉淀滴定分析曲线： 1. 沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线 2. 影响沉淀滴定突跃的因素影响沉淀滴定突跃的因素 3. 分步滴定分步滴定 沉淀滴定终点指示方法：沉淀滴定终点指示方法： 1. 莫尔法（铬

3、酸钾指示剂法）莫尔法（铬酸钾指示剂法） 2. 佛尔哈德法（铁铵矾指示剂法）佛尔哈德法（铁铵矾指示剂法） 3. 法扬司法（吸附指示剂法）法扬司法（吸附指示剂法） 6.2 6.2 沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线 沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线 影响沉淀滴定突跃的因素影响沉淀滴定突跃的因素 分步滴定分步滴定 1.1.沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线 沉淀滴定反应：沉淀滴定反应： 颜色突变指示终点到达 与指示剂作用发生过量 Ag 以以0.100molL-1AgNO3标准溶液滴定标准溶液滴定 50.0mL 0.050 mol L-1 ClCl- -为例为例 9 10- sp 106 . 5 108 . 1 1 K 1 K

4、K 为沉淀反应的平衡常数 2 滴定曲线计算基础滴定曲线计算基础 ：生成沉淀物质的溶度积常数：生成沉淀物质的溶度积常数 Ksp 溶度积常数溶度积常数： 当溶解与结晶速度相等时，平衡常数当溶解与结晶速度相等时，平衡常数 KAgCl为为： KAgCl = Ag+Cl- - 该常数称为溶度积常数，用该常数称为溶度积常数，用 Ksp表示。表示。 溶度积溶度积通式：通式： m-nnm BAsp, BAK mn 例：例： 溶度积与溶解度之间的关系：溶度积与溶解度之间的关系： 解：解：( (1) ) 设设AgCl的溶解度为的溶解度为s1(molL-1)，则：则： 的溶解度。和试计算 例：已知 42 -12 C

5、rOAgsp, -10 AgClsp, CrOAgAgCl ,10.02K,101.8K 42 平衡时平衡时 s1 s1 1-5 1 -102 1AgClsp, Lmol103 . 1s101.8sK 则 （2）设）设Ag2CrO4的溶解度为的溶解度为s2(molL-1)，则：则： 平衡时平衡时 2s2 s2 1-5 2 -123 22 2 2CrOAgsp, Lmol109 . 7s102.0s4s)s2(K 42 则 同一类型的沉淀，可以用同一类型的沉淀，可以用 Ksp直接比较溶解度的直接比较溶解度的 大小，不同类型的难溶电解质，不能用大小，不同类型的难溶电解质，不能用 Ksp比较。比较。

6、 结论：结论： 512 42 913 510 109 . 7100 . 2CrOAg 101 . 7100 . 5AgBr 103 . 1108 . 1AgCl sK sK sK sp sp sp 例如 SP前前：溶液中溶液中Cl- -根据反应剩余量进行计算根据反应剩余量进行计算 SP时时：Ag+=Cl- -，Cl- -= (Ksp, AgCl)1/2 SP后后：根据过量的：根据过量的Ag+，根据，根据Ksp计算计算Cl- - 注：沉淀滴定曲线中纵坐标以注：沉淀滴定曲线中纵坐标以 pX表示表示 Ksp,AgCl = Ag+Cl- Cl- = Ksp, AgCl / Ag+ 0.100 molL

7、-1AgNO3标准溶液滴定标准溶液滴定 0.050 molL-1 ClCl- -： 例：例：pCl = -lgCl- - 可见：在化学计量点附近可见：在化学计量点附近 pCl发生突跃，选择在此范围内发生突跃，选择在此范围内 变色的指示剂，即可进行沉淀滴定。变色的指示剂，即可进行沉淀滴定。 2.2.影响沉淀滴定突跃的因素影响沉淀滴定突跃的因素 滴定突跃，有关：和与沉淀滴定 SPXSPX KcKc 滴定突跃，有关：和与络合滴定 cc MYMMYM KK 滴定突跃，有关：和与酸碱滴定 aaaa KcKc 17 13 10 103 . 9AgI 100 . 5AgBr 108 . 1AgCl sp s

8、p sp K K K 3 平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响：平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响： 1、沉淀反应的、沉淀反应的KSP 越小，突跃越大。越小，突跃越大。 2、突跃范围随滴定突跃范围随滴定 剂和被测物浓度增剂和被测物浓度增 加而变大。加而变大。 3.3.分步滴定分步滴定 后沉淀最大先沉淀；最小 、分别滴定等浓度的例： SP(AgCl)SP(AgI) 3 KK IBrClAgNO 当沉淀类型、被沉淀离子浓度相同时：当沉淀类型、被沉淀离子浓度相同时： Ksp 小的先沉淀，小的先沉淀， Ksp 大的后沉淀。大的后沉淀。 即：溶解度小的沉淀先形成即：溶解度小的沉淀先形成 17 10 103 .

9、 9AgI 108 . 1AgCl sp sp K K 6.3 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法 莫尔法（铬酸钾指示剂法）莫尔法（铬酸钾指示剂法） 佛尔哈德法（铁铵矾指示剂法）佛尔哈德法（铁铵矾指示剂法） 法扬司法（吸附指示剂法）法扬司法（吸附指示剂法） 原理：原理： 10 101.8（白色）AgClClAg sp KSP前： 12 sp42 2 4 10.02）（砖CrOAgCrOAg2 KSP红色： 的方法。溶液中测定 碱性为指示剂，在中性或弱为标准溶液，以 Cl CrOKAgNO 423 A.A.指示剂用量指示剂用量 过高过高终点提前终点提前; ;

10、 过低过低终点推迟终点推迟 控制控制5 51010-3 -3 mol mol L L-1 -1恰生成 恰生成AgAg2 2CrOCrO4 4 B. 测定测定pH为中性至弱碱性（为中性至弱碱性（ 6.5-10.0） 酸性太强，酸性太强，CrO 2浓度减小 浓度减小 碱性过高，会生成碱性过高，会生成 Ag O沉淀 沉淀 滴定条件：滴定条件： (2)(2)去除可能与指示剂去除可能与指示剂 CrOCrO 2 2、 、AgAg+ +及及X X- -等等反应的干扰离子反应的干扰离子 C.C.注意注意 (1)(1) 防止沉淀吸附而导致终点提前防止沉淀吸附而导致终点提前 措施措施滴定时充分振摇，解吸滴定时充分

11、振摇，解吸 ClCl- - 滴定方式：滴定方式： 直接滴定直接滴定：用：用AgNO3标准溶液测定试样中标准溶液测定试样中 Cl- -。 返滴定：返滴定：测定试样中测定试样中Ag+。 先在试样中加入定量过量的先在试样中加入定量过量的 NaCl标准溶液，标准溶液， 再用再用AgNO3标准溶液返滴过量的标准溶液返滴过量的 NaCl溶液。溶液。 2.2.佛尔哈德法佛尔哈德法( (铁铵矾指示剂法铁铵矾指示剂法) ) （1）直接法：测定）直接法：测定 Ag+ 12 101 . 1AgSCNSCNAg sp KSP（白色）前： （红色）时： 23 FeSCNSCNFeSP AgNaSCNKSCN SCNNH

12、)Fe(SONH 4244 中）为标准溶液测定试样、（或 为指示剂，以在强酸性下，以铁铵矾 A. 酸度：酸度：强酸性，强酸性，0.11.0 molL-1 HNO3溶液溶液 B. 指示剂：指示剂： Fe3+ 0.015 molL-1 C. 注意：注意：防止沉淀吸附而造成终点提前防止沉淀吸附而造成终点提前 预防预防：充分摇动溶液，及时释放充分摇动溶液，及时释放 Ag+ 滴定条件：滴定条件： 原理：原理： 4 （2）返滴定法）返滴定法: 测定测定X 原理：原理： 滴定条件：滴定条件： 10 108 . 1AgClCl(Ag sp KSP（白色）定过量）前： （红色）时： 23 FeSCNSCNFeS

13、P 离子用于测定试样中的卤素 量为指示剂，以 Ag定过SCNNH)Fe(SONH 4244 12 101 . 1AgSCNSCN剩余）(Ag sp K（白色） A. 酸度：酸度：稀稀HNO3溶液溶液 防止防止Fe3+水解和水解和PO43-、CrO42-等干扰等干扰 B. 指示剂：指示剂：Fe3+ 0.015 molL-1 C注意事项注意事项 1. 测测Cl- - 时，预防沉淀转化造成终点不确定时，预防沉淀转化造成终点不确定 2. 测测I I- -时，预防指示剂中时，预防指示剂中 Fe3+氧化溶液中氧化溶液中I I- - 3. 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差适当增大指示剂浓度，减小滴定误差 S

14、CNFe色） (FeSCN 32 红 ClAgSCNSCNAgCl（白色） Fe3+ = 0.02 molL-1，Et%0.1% 适用范围：适用范围：返滴定法测定返滴定法测定ClCl- -，BrBr- -，I I- -，SCNSCN- - 选择性好选择性好 3.3.法扬司法（吸附指示剂法）法扬司法（吸附指示剂法） 吸附指示剂法吸附指示剂法：用吸附指示剂指示滴定终点的银量法用吸附指示剂指示滴定终点的银量法 吸附指示剂：吸附指示剂：为有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸为有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化附时因结构改变而导致颜色变化 滴定剂：滴定剂： AgNO3标准溶液标准溶液

15、测定测定Cl- -、Br- -、I- -、SCN- - NaCl标准溶液 标准溶液测定测定Ag+ 指示剂：吸附指示剂指示剂：吸附指示剂 因其吸附到沉淀上的颜色与其在溶液中的颜色不同因其吸附到沉淀上的颜色与其在溶液中的颜色不同 而指示滴定终点而指示滴定终点 吸附指示剂吸附指示剂 酸性染料酸性染料 碱性染料碱性染料 在水溶液中可解离出在水溶液中可解离出 指示剂阴离子指示剂阴离子 如：如：荧光黄荧光黄(HFl)及其衍生物及其衍生物 在水溶液中可解离出在水溶液中可解离出 指示剂阳离子指示剂阳离子 如：甲基紫、罗丹明如：甲基紫、罗丹明 6G 指示剂变色原理：指示剂变色原理： 以以AgNO3标准溶液滴定标准溶液滴定Cl- -，以荧光黄，以荧光黄(HFl)为指示剂为例为指示剂为例 HFl = H+ + Fl- - （黄绿色）（黄绿色） a.控制溶液酸度，保证控制溶液酸度，保证 HFIHFI充分解离：充分解离：pHpHpKapKa 例：荧光黄