氨基酸对映异构体萃取拆分研究

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1、济南大学硕士学位论文 摘 要 L 一 苯丙氨酸主要用作生产甜味剂 D 一 苯丙氨酸是生产艾滋病病毒抑制剂的重要中 间体。 通过一般的化学合成法只能得到外消旋苯丙氨酸。 因此， 有必要将外消旋体进 行拆分，得到更有价值的L型和D型苯丙氨酸对映体。本文合成三种结构新颖的手 性萃取剂:D 酒石酸二正辛酷、正辛基一 L - 经基脯氨酸和正十二烷基一 L - 轻基脯氨酸。 用红外光谱、 元素分析和核磁共振谱表征了它们的分子结构。 通过大量的实验消除各 个方面的干扰， 最终确立了氨基酸的检测、 萃取实验的方法。 确定了萃取反应平衡时 间， 详细考察了萃取剂浓度、 起始氨基酸浓度、 铜离子浓度、 氨基酸溶液

2、酸度、 温度 等对萃取率的影响;得到了以二价金属铜离子为中心离子的配位萃取拆分体系萃取 D 一 苯丙氨酸和 L 一 苯丙氨酸的机理和选择性，为进一步实现萃取拆分消旋苯丙氨酸奠 定了理论基础。 苯丙氨酸与苟三酮显色反应是一个非常灵敏稳定的反应， 可用于苯丙氨酸的检测 与定量分析。 实验表明显色剂L N 三酮应以无水乙醇作溶剂来溶解并加入适量的抗坏血 酸作还原剂刁 能出现预期的蓝紫色。最大吸收波长选择X = 5 6 8 n m， 此时苯丙氨酸的 线 性范围是0 - 1 2 u g -m L “ ， 实 验确定当 苯丙 氨酸 浓度范围 为。 - 3 .2 0 X 1 0 -5 m o l l “ 时

3、， 显色反应最佳显色时间为8 5 水浴加热4 5 分钟， 最佳p H = 8 . 0 4 磷酸二氢钾一 磷酸氢 二钠缓冲溶液用量为I . O m L ，最佳显色剂布三酮用量为3 . O m L最佳还原剂V c 用量为 1 . O mLe D 一 酒石酸二正辛醋与二价金属铜离子形成的配合物可用作手性萃取剂，其对 D 和 L型苯丙氨酸具有良好的萃取拆分性能。随着萃取剂浓度的增大，萃取分配比D 增大， 对映体分离系数a 亦增大， 但萃取剂浓度太大会超出有机溶剂的负载能力， 出 现严重的絮状沉淀。由 机理讨论可知， 萃取反应会释放出 H . ，所以增大起始氨基酸 溶液的p H值有利于萃取苯丙氨酸， 但

4、p H值太大会降低对映体分离系数。 。因此苯 丙氨酸起始溶液的p H值应控制在5 .2 0 左右为佳。 实 验由 金属离子浓度对萃取反应的 影 响， 求 得了 萃 取D - 苯丙 氨 酸反 应的 平 衡常 数K 0 , = 0 .6 4 1 ， 萃 取L 一 苯 丙 氨 酸反 应的 平 衡常 数K 鼠= 0 .4 3 9 。由 温度 对 萃 取反 应的 影 响 可 知 萃 取 反 应是 吸 热反 应。 利 用红 外光谱、 元素分析、 H N M R 、 差热分析等先 进测 试手段对 萃合 物的结构和性质进行 了表征，推测出萃合物组成为苯丙氮酸: 酒石酸二正辛酩: 金属铜离子等于1 : 1 :

5、1 . I 氨基酸对映异构体萃取拆分研究 烷基化氨基酸与二价金属铜离子形成的手性萃取剂随着直链烷基的增长萃取剂 的萃取能力增大， 但对映体分离系数Q 有所降低。 增加萃取剂浓度可以提高萃取分离 效果， 但其浓度应控制 在6 .0 X 1 0 “ 3 m o t - L - 1 . 5 X 1 0 -2 m o 1 -L ， 之间， 在所研究 体系中 均 存在以下反应机理， C u 2 . + 2 丽 一 瓦瓦+ 2 H H P h e i + C u N , = C u N P h e i + H N 本文通过实验求得了正辛基一 L 4 = 基脯氨酸与铜离子形成的配合物萃取0 一 苯丙氨 酸

6、和L 一 苯 丙 氨 酸时 配 合 物 的 形 成 常 数 分 别 为K 乳= 1 .0 2 , K 咎 ; = 1 .0 1 ， 萃 取 反 应的 平 衡 常 数 分别 为K 昌 二 = 2 .0 2 , K 缸二 1 .5 3 . 正 十二 烷 基 一 L - H 基 脯 氨酸 与铜 离 子形 成的 配 合物萃取 D 一 苯丙氨酸和 L 一 苯丙氨酸时配合物的形成常数分别为K 吕= 1 .0 7 , K 匕 . = 1 .0 3 ， 萃取反 应 平的 衡常 数分 别为K 昆 。 = M2 2 , K, = 0 .4 5 4 . 萃 取反 应均为 吸热反应，其萃合物组成表征结果均为苯丙氨酸:

7、 萃取剂: 金属铜离子等于1 : 1 : 1 0 关键词: 苯丙氨酸D - 酒石酸二正辛酷 - L - 轻基脯氨酸配位萃取 正辛基- L - 轻基脯氨酸正十几烷基 济南大学硕士学位论文 Ab s t r a c t L - p h e n y l a l a n i n e i s m a i n l y u s e d t o p r o d u c e s w e e t e n e r a n d D - p h e n y l a l a n i n e i s p r i m a ry i n t e r m e d i a u s e d t o p r o d u c e i n

8、 h i b it o r t o H I V . H o w e v e r , t h e o r d i n a ry c h e m i c a l s y n t h e t i c m e t h o d c a n o n l y g e t D L - p h e n y l a l a n i n e . S o i t i s n e c e s s a r y t o s e p a r a t e D L - p h e n y l a l a n i n e t o g e t t h e m o r e w o r t h y e n a n t i o m e r

9、 o f L - p h e n y l a l a n i n e a n d D - p h e n y l a l a n i n e . I n t h e p a p e r , t h r e e n o v e l e x t r a c t io n c h i r a l a g e n t s : D - d i o c t y l ta r t r a t e ( D D O T ) , n - o c t y l - L - h y d r o x y p r o l i n e ( O L H P ) a n d n - d o d e c y l - L - h y

10、 d r o x y p r o l i n e ( D L H P ) w e r e s y n t h e s i z e d . T h e s t r u c t u r e s o f t h e m w e r e d e t e r m in e d b y I R , H N M R a n d e l e m e n t a l a n a l y s i s . A l l k i n d s o f i n t e r f e r e n c e s w e r e e l i m i n a t e d b y a l a r g e n u m b e r o f

11、e x p e r i m e n t s a n d f i n a l l y t h e m e a s u r i n g o f p h e n y l a l a n i n e a n d t h e m e t h o d o f e x t r a c t i o n e x p e r i m e n t w e r e d e t e r m i n e d . T h e e ff e c t s o f e x t r a c t io n t i m e , t h e c o n c e n t r a t i o n s o f p h e n y l a l

12、a n i n e . e x t r a c t a n t , c o p p e r io n ( I I ) ， p H a n d t h e t e m p e r a t u r e o n t h e e x t r a c t i o n d i s t r i b u t i o n r a t i o n s h a d b e e n i n v e s t i g a t e d i n d e t a i l . T h e m e c h a n i s m a n d s e l e c t i v i t y o f D - p h e n y la l a

13、n i n e a n d L - p h e n y l a la n i n e w e r e i n v e s t i g a t e d . M a n y i m p o r t a n t r e s u l t s h a d b e e n o b t a in e d w h i c h e s t a b l i s h e d t h e t h e o r e t i c a l b a s i s o f r e a l i z i n g e x t r a c t in g a n d s e p a r a t i n g D L - p h e n y l

14、 a l a n i n e . T h e r e a c t i o n o f p h e n y l a l a n i n e a n d n i n h y d r i n w a s v e r y s e n s it i v e a n d s t a b l e w h i c h c o u l d b e u s e d t o m e a s u r e a n d a n a l y z e p h e n y la l a n i n e q u a n t i t a t i v l y . I t w a s c l e a r t h a t d e v e

15、 l o p e r n e e d e d t o b e s o l v e d i n e t h a n o l a b s o l u t e s o t h a t t h e c o l o r t u rn e d p u r p l e i n t h e c o n d i t i o n o f e x i s t i n g o f a s c o r b i c a c i d ( V c ) . T h e o p t i m a l w a v e le n g t h o f a b s o r p t i o n w a s 5 6 8 n m , i n t

16、 h e m e a n t i m e , t h e li n e a r r a n g e o f p h e n y l a l a n in e w a s 0 - 1 2 4t g .m L “ 1 . W h e n t h e c o n c e n t r a ti o n r a n g e o f p h e n y la l a n in e w a s 0 - 3 .2 0 X 1 0 5 m o l -L “ . T h e o p t im a l d e v e l o p i n g t im e w a s 4 5 m i n u t e s u n d e r t h e c o n d i t i o n o f 8 5 0C i n t h e w a t e r b a t h h e a t i n g . T h e b e s t v o l u m e o f b u ff e r s o l u t i o n ( p H = 8 . 0 4 d i h y d r o g e