第7章 电极过程,可逆（平衡）电极电势解决电化学理论问题及与热力学的关系问题 我们已知道：电池的可逆（平衡）电势对应的条件是外电路中没有电流通过 实际电化学过程并不是在电流为零的条件下完成的原电池的放电及电解池的充电，都是涉及到速率的不可逆的过程 当有限电流通过电极而发生的不可逆电极过程与可逆电极过程有何区别？不可逆电极电势与可逆电极电势有何不同？ 这一类问题是电极过程的研究内容电化学反应的速率不仅与温度、活度和催化剂材料等因素有关，而且还与电极电位有关本章将从化学动力学的观点讨论电极反应的不可逆行为和规律 不可逆电极过程的理论对电池材料的研究与生产、金属电解精炼、金属防腐、电镀和矿物电化学浸出与浮选等工业过程具有重要的指导意义第7章 电极过程,7.1 电极反应步骤与速率,电极反应属于多相催化反应，应包括以下几个列基本步骤：,1.作用物(或反应离子)向电极表面迁移——液相中的传质步骤； 2.作用物(或反应离子)在电极表面吸附或在表面附近的液层中 发生化学变化——称为“前置的”表面转化步骤； 3. 在电极表面得到或失去电子，形成产物——电化学步骤； 4.电化学步骤产物在电极表面脱附或在表面附近液层中发生 化学变化——称为“随后的”表面转化步骤； 5.产物生成新相，例如生成气泡或固态物质结晶；或产物自电 极表面向溶液内部传递——液相中的传质步骤。
由其中最慢的步骤控制整个电极反应的速率,7.1.1 电极过程中的电极反应一般步骤,由Faraday电解定律，若通过电解池(或原电池)的电流强度为I，则在t时间内电极上起反应的物质的量为：,两边同除以电极面积A，则得：,dn/Adt=I/AzF,故可用电流密度(即单位电极面积的电流强度)来表示电极反应的速率：,i＝zFr电极＝zFdn/Adt,7.1.2 电极反应速率的表示,i 为电流密度,即：,处在平衡态下或可逆地进行电极反应，则ic＝ia＝i°，(i°称为电极的交换电流密度),无净电流通过，此时所对应的电极电势就是可逆电极电势（E平），符合Nernst方程7.1.3 不可逆(非平衡）电极电势,ic 为Mez＋得电子过程(还原）速率；ia为金属Me失电子过程（氧化）速率,当ic≠ia时，电极就有一定的净电流通过，电极反应以i=│ic－ia│ 的速率不可逆地进行着此时电极所具有的电势为不可逆电极电势或非平衡电极电势，它的数值主要与通过电极的电流密度的大小有关，不符合Nernst方程如锌/硫酸锌溶液构成的锌电极：,若ic＋ic*＝ia＋ia*，但ic≠ia,ic*≠ia*，则表观上通过电极的电流为零，而锌电极却有净电极反应进行，即有i＝｜ic－ia｜≠0。
这时锌电极的电极电势就不能称为可逆电极电势或平衡电极电势通常将这种电极电势称为“混合电势”或“稳定电势”，这种电势也是一类不可逆电极电势，常用在金属腐蚀研究中非单一电极反应,7.1.3 不可逆(非平衡）电极电势,7.2 极化现象,7.2.1 分解电压,如电解H2SO4 水溶液时，一旦有电流通过电解池后，在电解池的阳极(接外电源的正极)就析出氧，而在阴极(接外电源的负极)则析出氢当电极上有电流通过时，其电势偏离平衡电势的现象 ------极化现象,电解池中使电解质显著进行电解反应所需的最小外加电压，为该电解质的分解电压U分,阳极 2OH-－2e→H2O＋1/2O2,阴极 2H+＋2e→H2,7.2.1 分解电压,电解池的两极又分别处于吸附状态的微量氧和氢作用下而成为氧电极和氢电极，构成一个对抗原电池： Pt, H2(g, p)|H2SO4(aq)|O2(g,p), Pt,该原电池的电动势与电解池的外加电压的方向相反，成为外加电压的反电动势外加电压必须超过此反电动势，才可能使电解反应继续发生7.2.1 分解电压,随着外加电压增加，电极上产物的饱和程度加大，反电动势也逐渐增加，所以电流缓慢增加。
当产物(氧和氢)浓度都达到最大而成为气泡逸出时，反电动势达到最大值，之后电解就开始显著进行以后再增加电压,电流就直线上升把该直线部分向后延长，使之与U轴相交，交点的电压值就是实际分解电压U分分解电压值随电解质和溶剂的种类、浓度和温度而变，也与电极材料的本性有关 实际上，U分难以精确测定，且重现性差理论上，分解电压应为反电动势的最大值，但由于极化作用， 实际分解电压U分比反电动势的最大值（1.229）要大7.2.1 分解电压,7.2.1 分解电压,在电解池中进行电解时，阴极必须具有一定的电势值，才 能使金属或氢气在其上析出金属或氢气在阴极上析出时，阴 极的电极电势愈负，析出的速率愈大而对氧气在阳极上析出 而言，则阳极的电极电势愈正，析出氧的速率愈大使某物质(如H2)在电极上开始显著析出时所需的电极与溶 液间的最小电势差称为某物质的析出电势在电解池中，若阳极为可溶性阳极，如以金属作阳极，则 阳极的电极电势达到一定的电势值时，金属就可溶解为使某物质在电极上开始显著溶解时所需的电极与溶液间 的最小电势差称为某物质的溶解电势7.2.2 析出电势与溶解电势,理论析出电势或理论溶解电势应等于可逆电极电势。
电解过程显著进行时，电极反应不是可逆的，因此，实际测得的析出电势或溶解电势就不等于其理论电势析出电势和溶解电势都与电极反应本性、电极反应的作用 物和生成物活度(或分压)、温度、电极材料性质、电极极化的 难易程度有关各种物质的析出电势或溶解电势数据可用于判断一个复杂 的电化学体系中，什么物质首先析出或溶解：,⑴ 阴极上（还原过程），析出电势高的物质先析出，析出电势低的物质后析出；,⑵ 阳极上（氧化过程），溶解电势低的物质先溶解，溶解电势高的物质后溶解7.2.2 析出电势与溶解电势,7.2.3 超电压与极化曲线,某一电流密度下的不可逆电极电势与其可逆电极电势之间的差值称为超电压(或过电势)以η表示习惯上取η为正值它的数值主要与电极反应的本性及通过电极的电流密度等有关η值愈大表示电极极化程度愈大阳极极化时，阳极电极电势较其可逆电极电势为正；阴极极化时，阴极电极电势较其可逆电极电势为负因此， 对于电解池，阳极超电压和阴极超电压分别为：,阳极 η阳＝E阳，不可逆－E阳，平,阴极 η阴＝E阴，平－E阴，不可逆,对于原电池，负极超电压和正极超电压则分别为：,负极 η负＝E负，不可逆－E负，平,正极 η正＝E正，平－E正，不可逆,,电流密度i升高时，阳极 的E不可逆往正方向移动。
电流密度i升高时，阴极 的E不可逆 往负方向移动7.2.3 超电压与极化曲线,讨论单个电极的极化问题时，只需指明该电极是阳极还是阴极，而不必区分它是工作在电解池中还是在原电池中因为两种工作场合下的电极极化曲线是一致的但在研究由两个电极组成的电化学装置的两极电势差时，却必须区分是电解池还是原电池7.2.4 电解池与原电池的极化现象,,U外＝E可逆＋(η阳＋η阴＋IR),U外 ＝E可逆＋(η阳＋η阴) ＝E阳，平－E阴，平＋η阳＋η阴 ＝(E阳，平＋η阳)－(E阴，平－η阴) ＝E阳，不可逆－E阴，不可逆,电解池工作时，所通过的电流密度越大，即不可逆程度越高， 两电极上所需要的外加电压越大，消耗掉的电功也就越多7.2.4 电解池与原电池的极化现象,,当有限电流通过电池时，两电极之间的端电压U端一定小于可逆电池的电动势E可逆 ：,U端＝E可逆－（η负＋η正＋IR),,U端 ＝ E可逆－(η负＋η正) ＝ E正，平－E负，平－η负－η正 ＝(E正，平－η正)－(E负，平＋η负) ＝ E正，不可逆－ E负，不可逆,电流密度越大，即电池放电的不可逆程度越高，则电池的端电压越小，所输出的电功也就越少。
7.2.4 电解池与原电池的极化现象,根据极化产生的不同原因，通常可以简单地把极化分为电阻极化、浓差极化和电化学极化三类相应的超电压分别称为电阻超电压、浓差超电压和电化学超电压1）电阻极化,为克服此种阻力效应需要额外增加的电压就是电阻超电压，在数值上等于IR电阻超电压随电流增加而成正比例的增加随着电极反应的进行，电极表面生成一层导电能力较差的氧化物或其它物质的薄膜，以及电解质本身的电阻等对电流通过产生阻力，此阻力效应就是电阻极化7.2.5 极化的种类,（2）浓差极化,有限电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表 面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与其可 逆电极电势发生偏离的现象叫做浓差极化电极在一定的电流密度下 达到稳态后，电极附近电极 反应的作用物或生成物浓度 cs具有一定的稳定值对应 于cs 电极具有一定的电极电 势，就好象把电极浸入一个 浓度为cs的溶液中一样此 电极电势是在一定的电流密 度下建立的，为不可逆电极 电势，它与不通电流时的该 电极的可逆电势有差值7.2.5 极化的种类,（3）电化学极化,有限电流通过电极时，由于电化学反应步骤的迟缓性，造 成电极上带电程度与其可逆情况时的带电程度不相同，从而导致电极电势发生偏离，这种现象叫做电化学极化。
当有限电流通过电极时，若电极进行阴极反应，则电极一方 面不断地从外电源取得电子，另一方面又不断地将电子转交 给电极反应的作用物如果电极将电子转交给电极反应作用 物这一步的活化能比较高，即电化学反应步骤比较慢，电子 就不能及时地消耗掉这也就会改变电极表面的带电程度， 致使电极表面自由电子数量增多(同电极无电流通过时的状态 相比)，结果电极电势向负方向移动，偏离了其可逆电势值同理，若电极进行阳极反应，如果电极从电极反应的作用物 取得电子的电化学反应步骤比较慢，电子就不能及时地供应 上，致使电极表面正电荷数量增多，电极电势就向正方向移 动，亦偏离了其可逆电势值7.2.5 极化的种类,7.3 浓差极化动力学,当电流通过电极时,电极反应的作用物如Mz+从溶液本体中向 电极表面输送(传质)主要有两种方式(1)电迁移;(2)浓差扩散如果溶液中加入大量的不参与电极反应的支持电解质时,则 在传质过程中电迁移传质所占份量极小,主要靠扩散传质：,总传质速率： r传质= r扩散 ± r电迁,r传质≈ r扩散,浓差极化是扩散传质慢步骤，电极反应速率r电极=r传质=r扩散 根据多相反应速率的扩散理论,扩散速率为：,r扩散=dn/Adt=D(co-cs)/,D 电极反应作用物的扩散系数 cs 为电极表面附近的作用物浓 度,其值主要决定于电化学反应阻力与扩散阻力的对比关系。
电化学反应阻力愈小,电化学反应进行愈容易, cs的值就愈小通过电极的电流密度与cs的关系式:,i＝zFr电极＝zFr扩散＝zFdn/Adt＝zFD(co－cs）／δ,此式表明，电极反应的速率——电流密度为扩散速率所控制，因而称为扩散电流扩散电流与电极反应作用物的本性、温度、溶液的搅拌情况有关温度升高，扩散系数增大，激烈搅拌溶液，扩散层厚度变薄，都可以使扩散电流增大7.3.1 扩散电流,浓差极化发生后，若进一步改变电极电势，则可使电化学反 应更迅速地进行，从而cs也更降低当电极电势达到某一数值后，传输到电极表面附近的电极反应作用物立即反应掉，几乎毫无余留，因而cs接近于零此时co－cs≈co，扩散电流达到最大可能的数值i极限＝zFDco／δ,7.3.2 极限扩散电流,在指定的co条件下，电极反应作用物通过扩散所可能达到的最大电流密度，称为极限扩散电流,达到极限扩散电流后，再进一步改变电极电势，如果不发生 另外的电极反应，亦不能改变极限扩散电流的数值在温度不变，溶液的搅拌状况一定的条件下，极限扩散电流的数值与溶液本体中电极反应作用物的浓度成正比，这就是极谱定量分析的理论基础7.3.2 极限扩散电流,以Mz＋在电极上还原成M为例：在一定的电流密度下，浓差极化达到稳定状态后，电极表面附近的作用物Mz＋的浓度为cs，溶液的本体浓度为co。
该电极的不可逆电极电势和可逆电极电势分别为:,浓差。