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1、第七章 酸碱滴定法,7.2 酸碱滴定的基本原理,7.1 酸碱指示剂,7.3 酸碱滴定法的应用,7.1 酸碱指示剂 7.1.1、酸碱指示剂变色原理： 酸碱指示剂一般都是有机弱酸或有机弱碱。若用HIn表示酸，In-表示其共轭碱，酸碱平衡如下：,HIn = H+ + In ,酸式色 碱式色,7.1.2、指示剂的变色点、变色范围,1、HInr/Inr=1，pH=pKHIn, 其pH值称为指示剂的变色点. 2、HInr/ Inr 10时， 观察到的是酸式色. 3、HInr/ Inr 1/10时， 观察到的是碱式色.,4、1/10 HInr/ Inr 10 时，混合色 HInr/ Inr = 1/10 ，
2、 pH =pKHIn + 1 HInr/ Inr =10， pH =pKHIn - 1 变色范围 pH =pKHIn 1,实际变色范围与理论变色范围有差异。常用指示剂见表7-1，p172,7.1.3 影响指示剂变色范围的因素 温度、溶剂、盐类的存在、指示剂用量等。 7.1.4 混合指示剂 单一指示剂的变色范围宽，变色不灵敏。混合指示剂能弥补上述不足。,表7-2列出了一些常用混合指示剂,混合指示剂可分为两类： 1、由两种以上的酸碱指示剂混合而成。 当溶液的pH值改变时，各种指示剂都能变色，在某一pH时，各种指示剂的颜色互补，使变色范围变窄，提高颜色变化的敏锐性。,2、由一种不随酸度变化而改变颜色
3、的惰性染料和另一种酸碱指示剂混合而成。 当溶液的pH值改变时，惰性染料不变色，作为背景色。使变色范围变窄，变色敏锐。,7.2 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 重点：讨论能直接进行滴定的条件，滴定过程中pH值的变化情况及选择指示剂的依据。,7.2.1、强碱滴定强酸 例：0.1000 molL-1的NaOH滴定20.00 mL 0.1000 molL-1的HCl，滴定过程中溶液 pH 值变化分为四个阶段讨论。,1、滴定前 c(HCl) = c(H+) = 0.1000molL-1 pH = 1.00,2、计量点前(决定于剩余的HCl的浓度) 若加入NaOH体积为19.98mL，即剩下0.1% HCl未
4、被中和。,pH = 4.3,3、计量点时 加入20.00mL NaOH，HCl全部被中和 pH = 7.0,4、计量点后(pH值的计算决定于过量的OH-的浓度 )当加入20.02mL NaOH，即NaOH过量0.1%.,pOH = 4.3 pH = 9.7,曲线分析：,3、在突跃范围内任意一点停止滴定。其终点误差都可控制在0.1%以内 。,1、突跃范围： -0.02+0.02mL pH = 4.39.7,2、计量点： pH7.0,选择指示剂的原则： 指示剂的变色范围必须全部或部分落在滴定曲线的突跃范围内。其终点误差在 0.1%以内 。,酚酞、甲基红、溴百里酚蓝可作上述滴定的指示剂，但碱滴酸最好
5、选酚酞。,指示剂的选择 滴定突跃是选择指示剂的依据，最理想的 指示剂是恰好在计量点时变色，但实际上变色点的pH在突跃范围内的指示剂均适用.,注意： 1、酸碱浓度降为原来的 1/10 或 1/100，突跃范围分别为pH = 5.3 8.7或 pH = 6.3 7.7。酸碱浓度太小时，突跃不明显甚至无，见图7-2 p173。通常浓度在 0.011 molL-1 之间。浓度太大也不好。,如改用甲基橙靛蓝二磺酸钠混合指示剂，则终点由紫经浅灰变绿颜色变化明显。,3、若用HCl(0.1000molL-1)滴定NaOH (0.1000molL-1)，一般选甲基红作指示剂，若选甲基橙，由黄滴到橙色(pH4)，
6、HCl已过量0.2%，误差0.2% 也是允许的。,不能用酚酞：酚酞指示剂的酸式色为无色，碱式色为红色，红色变为无色不易观察，而无色变为红色就比较明显。因此，常常只是在用碱滴定酸时，才选用酚酞指示剂。,酸碱滴定曲线(动画),7.2.2、强碱滴定弱酸 NaOH + HAc = NaAc + H2O,1. 滴定中pH变化 特点： (a)溶液中的H+通过电离平衡计算。 pH值起点高。,(b)在滴定过程中，由于形成缓冲溶液，加入强碱时pH值变化呈现：快 较慢 快,(c)生成的盐有水解作用，在计量点时溶液显碱性。,以c(NaOH)=0.1000molL-1滴定20.00mL c(HAc)= 0.1000m
7、olL-1讨论。,(1)滴定前 HAc的Ka = 1.810-5,pH = 2.87,(2)计量点前,当加入19.98mL NaOH时，,(3)计量点时：溶液中只有NaAc ，Kb 为 Kb = Kw / Ka = 5.610-10 cr,b/ Kb 500，而,pOH = 5.28 pH = 14 - 5.28 = 8.72,(4)计量点后 溶液的组成是NaOH和NaAc，由于过量的NaOH存在，抑制了Ac-的水解，化学计量点后pH值的计算取决于过量的碱液。若加入NaOH 20.02mL时：,按上述计算方法所组成的滴定曲线见下图：,3、指示剂的选择 选择碱性区域变色的指示剂。如酚酞、百里酚蓝
8、等，但不能是甲基橙。,2、曲线分析 (1)曲线的突跃范围是在pH为7.749.70。 (2)在理论终点前溶液已呈碱性，所以在理论终点时pH值不是7而是8.72。,4、影响突跃范围的因素 (1)浓度 (2)酸的强度 当弱酸的浓度一定时，酸越弱(Ka值越小)，曲线起点的pH值越大，突跃范围越窄。当Ka 10-7时，无明显的突跃，就不能用一般的方法进行酸碱滴定。,当酸的浓度一定時，如果我们要求终点误差为0.2%，则强碱能够用指示剂直接准确滴定弱酸的可行性判据为： 滴定条件 cr,aKa 10-8 。,5、强酸滴定弱碱 例：0.1000molL-1HCl滴定20.00mL 0.1000 molL-1
9、NH3H2O (1)滴定前 HCl+NH3H2O = NH4Cl + H2O,pH = 14 - pOH = 11.13,pOH = 2.87,(2) 计量点前 若滴入HCl 19.98mL,pH = 14 - pOH = 6.26,pOH = 7.74,(3) 计量点时 HCl + NH3H2O NH4Cl + H2O,pH = 5.28,(4) 计量点后 与强酸滴定强碱相同。,pH = 4.3,突跃范围：6.264.3 指示剂 ：甲基红 滴定条件： crKb 10-8,计量点：5.28,在标定HCl溶液时，常用硼砂(Na2B4O710H2O)作基准物，硼砂是由NaH2BO3和H3BO3按1
10、:1结合的，硼砂溶于水后发生下列反应：,B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3-与H3BO3为共轭酸碱对， H3BO3的 Ka = 5.9 10-10 , H2BO3- 的 Kb = 1.710-5， 其碱性与氨水相似，,因此可用强酸(HCl)滴定H2BO3-来标定HCl的浓度。能够用指示剂直接准确滴定弱碱的可行性判据 滴定条件：cr,bKb 10-8,7.2.3 多元酸(碱)的滴定 1. 首先判断能否直接滴定、能否分步滴定,(2)cr Ka210-8,且Ka2/ Ka3104 ， 可直接滴定，可分步滴定,(1)cr Ka110-8,且Ka1/ Ka210
11、4， 可直接滴定，可分步滴定,第一计量点附近有明显突跃。,第二计量点附近有明显突跃。,(3) cr Kan10-8, cr Ka(n+1)10-8, 如果 Kan/Ka(n+1) 104， 两个H+都能滴定，但不能分步滴定。,可直接滴定,可直接滴定,例：以0.1000 mol L-1 NaOH 滴定0.1000 mol L-1 H2C2O4。(H2C2O4 的 Ka1 = 5.910-2， Ka2 = 6.410-5),解： cr Ka1 = 5.910-3 10-8, cr Ka2 = 0.056.410-5 10-8， 两个H+都可直接被滴定。 Ka1 / Ka2 =9.2102 104，
12、 不能分步滴定，只有一个突跃。,pOH=5.55 ， pH = 8.45. 选酚酞作指示剂 .,反应如下： 2NaOH + H2C2O4 Na2C2O4 + 2H2O 计量点时产物Na2C2O4 的水溶液呈碱性：,例: 用0.1000 mol L-1 NaOH滴定 20.00 ml 0.1000mol L-1的H3PO4 (H3PO4的Ka1=7.5 10-3, Ka2=6.210-8, Ka3 =4.410-13),解：因cr Ka1= 7.510-4 10-8 , 且 Ka1 / Ka2 =1.2105 104, 第一个H+可滴, 并可分步滴，反应为,NaOH + H3PO4 NaH2PO
13、4 + H2O,NaH2PO4 为两性物质，第一计量点的 pH:,pH = 4.66 ， 选甲基红(5.0)或溴甲酚绿(4.9)作指示剂。,因为cr Ka2= 0.056.210-8 =3.110-9，略小于10-8，Ka2/ Ka3= 1.3105 104 ，第二计量点突跃不很明显，也可滴.,第二计量点的pH值:,pH = 9.76 , 选酚酞(9.1)或百里酚酞 (10.0)作指示剂.,因为 cr Ka3 = 0.0334.410-13 10-8 , 不能直接滴定。,NaOH + NaH2PO4 Na2HPO4 + H2O,2. 多元碱的滴定 判断能否分步滴定原则与多元酸相似。,(1) c
14、r Kb110-8, 且Kb1/Kb2104. 第一计量点附近有明显突跃。,(2) cr Kb210-8, 且Kb2/ Kb3104. 第二计量点附近有明显突跃。,(3) 若Kb1/Kb2104 ， 不能分步滴定， 只有一个突跃.,解：Na2CO3 的 Kb1=Kw/Ka2=10-14/5.610-11=1.810-4 Kb2=Kw/Ka1=10-14/4.210-7=2.410-8,cr Kb1= 1.8 10-5 10-8, Kb1/ Kb2 = 7.8104 104，可分步滴定.,pH = 8.32 ，选酚酞（红变无色）终点不 易观察，误差可达0.25%，选甲酚红-百里酚 蓝混合指示剂
15、（紫变粉红）更好。,第一计量点时： HCl + Na2CO3 NaHCO3 + NaCl,cr Kb2 = 0.052.310-8 = 1.210-9 ，可滴.,室温下，饱和CO2的浓度约为0.04molL-1.,pH = 3.9 甲基橙 （黄变橙）作指示剂.,HCl + NaHCO3 NaCl + CO2 + H2O,7.2.4 酸碱滴定中CO2的影响 1、标定含少量Na2CO3的NaOH溶液时，常用酚酞作指示剂： NaOH + HCl = NaCl + H2O CO32- + H+ = HCO3- 用此NaOH溶液去测定酸溶液，若仍用酚酞作指示剂： CO32- + H+ = HCO3- 对测定无影响,若用甲基红、甲基橙作指示剂： CO32- + 2H+ = H2O + CO2 由于少消耗NaOH 溶液，产生负误差。 例：0.09molL-1NaOH和0.01molL-1Na2CO3,2、标准溶液保存不当吸收了CO2： 2NaOH + CO2 = Na2 CO3 + H2O,以此溶液测定被测物，用酚酞作指示剂时，由于：N
