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1、综述 聚丙烯热降解行为摘要：关键词：1.性能聚丙烯，英文名称：Polypropylene，日文名称：分子式：C3H6nCAS简称：PP由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯（isotaeticPolyProlene）、无规聚丙烯（atacticPolyPropylene）和间规聚丙烯（syndiotaticPolyPropylene）三种。聚丙烯( PP) 是一种性能优良的热塑性合成树脂, 具有比重小、无毒、易加工、抗冲击强度高、抗扰曲性以及电绝缘性好等优点, 在工业建设、汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用1。由于pp链上含有氢及大量不稳定的叔
2、碳原子, 所以热氧化是PP最主要的致老化破坏的因素。对PP热降解的研究对延长其使用寿命、再生利用、加速降解、保护环境等均具有十分重要的意义2。2 聚丙烯的分类如下（）按聚丙烯分子链上甲基的排布情况分，可以把聚丙烯分成等规、间规及无规三大类。等规聚丙烯的甲基都排布在分子链的一侧，整个分子的规整性最高，所以结晶度高，机械物理性能高，是聚丙烯的主要成型树脂；间规聚丙烯分子链中的甲基，分别有秩序排布于两侧，等规性比等规差，结晶度也低，随之性能也不如等规；无规分子中的甲基混乱地排布，无规律性可言。因此也就不能结晶，因为结晶的首要条件是分子空间排布的规整性要高。无规聚丙烯是黏稠状半固体物质，是生产聚丙烯树
3、脂过程中一定会产生的副产品。过去不需费用，直接可从石化厂中运来，现在发现无规有不少用途：无规经过冷却、二辊挤压去除水分后，可用于热熔胶添加剂，和包装材料、各种包装材料的添加剂使用，还可提高主黏结树脂的相容性及黏结力，是热熔材料的有用增黏剂。 （）聚丙烯同其他聚合物一样，有均聚丙烯和共聚丙烯之分，均聚丙烯有其固有的优点，也有其固有的缺点，为改善均聚丙烯的某些缺点，采用共聚改性的方法，在丙烯聚合时很普遍，最为广泛使用的共聚单体是乙烯，乙烯均聚物的特点是柔软性好，耐低温性好，可耐以下的温度；而丙烯均聚物的最大缺点是耐低温性差，不能使用在以下的场合。在低温下易发脆，冲击强度尤其是低温冲击强度低，低温下
4、受冲击易产生裂纹，二者共聚合生成嵌段共聚丙烯 （）就可以提高的低温冲击强度，提高的耐低温性。3聚丙烯催化剂新进展3.1Z-N催化剂 目前世界上生产PP的绝大多数催化剂仍是基于Z-N催化体系,即TiCl3沉淀于高比表面和结合Lewis碱的MgCl2结晶载体上，助催化剂是Al(C2H5)Cl；催化剂的特点是高活性、高立构的规整体、长寿命和产品结构的定制。高活性/高立构规整性（HY/HS）载体催化剂是现代PP生产工艺的基础，也是目前PP生产工艺的核心。自20世纪90年代以来，美国，西欧，日本的主要PP生产厂商将大部分研究工作集中于该类催化剂的改进上3。 Basell公司是目前全球最大的PP专利和生产
5、商，在市场上销售10个牌号的spheripol载体催化剂4，基本上都属于Z-N 型HY/HS催化剂；该公司在采用邻苯二甲酸酯作为给电子体的第四代催化剂基础上，成功开发了用琥珀酸酯作为给电子体的第五代新型z-n负载催化剂，并已从2003年6月开始向市场提供这种催化剂系列产品。该催化剂通过使分子量分布变宽而极大的扩展了PP均聚物和共聚物的性能，在生产宽分子量分布的产品上面是个突破。这种催化剂用了PP的生产后，能改善BOPP薄膜、管材、注塑件的刚度和加工性能。3.2茂金属和单活性中心催化剂 茂金属和单活性中心催化剂技术使PP产品性能显著改进，并进一步扩大了PP的应用领域。目前，Exxon Mobil
6、公司的Exxpo/nipol技术、Basell公司Metocene和spheripol技术、Dow化学公司的InsiteSpherip01技术、北欧化工公司的Borstar技术、阿托菲纳公司的Atofina技术、三井化学公司的三井技术等均可采用茂金属ssc催化剂技术生产高能等规PP(miPP)、抗冲共聚PP、无规PP、间规PP(msPP)或弹性均聚PP等产品5。 目前，茂金属PP树脂的开发工作主要包括开发熔体流动速率更低的产品，提高产率，开发熔点更高的产品，用混合催化剂生产宽分子量分布的产品，开发无规和抗冲共聚物，开发更适用于现有装置的茂金属催化剂等方面的内容。从目前的市场看，用茂金属生产的P
7、P产品比例很小，应用范围也还比较窄。对于茂金属催化剂技术在PP生产中的应用，由于与之竞争的使用先进的zN催化剂生产的产品不断获得进展6，因而mPP的发展相对缓慢，其对市场的渗透程度仍比较有限。3.3非茂单活性中心催化剂近年来，非茂单中心催化剂的开发也相当活跃。镍、钯等后过渡金属，镧系金属络合物，硼杂六元环和氮杂五元环等催化剂也表现出和茂金属催化剂类似的特点，在聚合物的分子量、及其分布、支化度和组成方面可以进行精密控制和预设计7。非茂单活性中心催化剂与茂金属催化剂有相似之处，可据需要定制聚合物链，目前主要包括镍一钯催化剂体系和铁一钴催化剂体系。sealed Air公司开发了一种新型单活性中心后过
8、渡金属烯烃聚合催化剂，它是以水扬醛一苯胺西佛碱为配体，以镍和钯为中心原子。这类配合物通常呈酸性，在催化丙烯聚合中显示出较高的催化活性，且活性中心存活时间长。这类配合物中取代基对催化活性有着很大的影响，无取代基水扬醛亚胺一Ni()配合物的催化活性寿命很短。BP公司近期的专利中披露了铁和钴非茂金属络合催化剂的使用方法，以及包含吡啶配体的镍和钯化合物助催化剂用于仪一烯烃聚合反应的方法，使用非芳香族硼化合物作为非茂金属催化剂体系的活化剂，不必再使用昂贵的铝氧烷和芳香族氟化物，使用氨基苯共聚物树脂作为非茂金属催化剂的载体。DuPont公司已经获得用镍和钯二亚胺络合物制备烯烃聚合物(包括乙烯、仅一烯烃、环
9、烯烃)的专利，最近又获得了铁和钴二亚胺络合物催化剂的专利。由于非茂单中心催化剂具有合成相对简单，产率较高、有利于降低催化剂成本(催化剂成本低于茂金属催化剂，助催化剂用量较低)、可以生产多种聚烯烃产品的特点，预计在21世纪将成为烯烃聚合催化剂的又一发展热点，与传统zN催化剂和茂金属催化剂一起推动PP工业的发展。4聚丙烯的功能化4.1接枝聚丙烯(PP)是一种重要的通用树脂,然而由于缺乏极性导致其染色性、抗静电性、亲水性以及与极性聚合物、无机填料的相容性差,限制了它的进一步推广应用。提高PP极性和相容性行之有效的方法是在PP大分子链上接枝极性侧基。日前，聚丙烯接枝改性的常用方法有：溶液接技法、熔融接
10、枝法、辐射和光引发接枝法、高温热接枝法、气相接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法等。溶液接枝法和熔融法是目前最常用的方法，20世纪90年代以后逐步发展起来的接枝方法有固相法和悬浮法等，下面分别予以介绍其中的两种8。 溶液接枝法： 溶液接枝法是将聚丙烯溶解在合适的溶剂中，然后以一定的方式引发单体接枝。引发的方法可采用自由基、氧化或高能辐射方法，但以自由 方法居多。它的研究起始于60年代初，反应在较低温度下进行(1o0l40C)，介质的极性和对单体的链转移常数对接枝反应的影响很大。此法副反应少，PP降解程度低，接枝率相对来说也比较高，但产物后处理比较麻烦，技术要求高，需要使用大量溶剂并需回收，费用高，而
11、且环境污染严重。此法适用于小批量生产，目前还比较流行。溶液法接枝聚丙烯，通常采用甲苯、二甲苯、氯苯等作为反应介质，接枝反应在溶液中进行，聚烯烃、单体、引发剂全部溶解于反应介质中，体系为均相，由于聚丙烯在二甲苯中，溶解性能较好，所以目前聚丙烯的溶液接枝反应多采用二甲苯为溶剂。酸性接枝单体可以是甲基丙烯酸(MAA)、丙烯睃(AA)或其盐和马来酸酐(MAH)等，其中以MAH使用最多；碱性接枝单体有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯等。影响溶液法接枝率的主要因素是引发剂浓度、单体浓度、反应时间和反应温度，一般引发刺浓度增大，产生的接枝点会增多，接枝几率增加，从而接枝率增高。但聚丙
12、烯在接枝的同时，也增加了分子链降解的机会，因此引发剂的用量应在一个合适的范围。单体浓度也有一个最佳值，超过最佳值时，接枝率反而会下降这是由于单体浓度增大使引发剂效率下降，从而导致了接枝率的降低。反应时间随接枝率出现最佳值，这是因为接枝反应是在空气中进行的，空气中的氧通过氧化一过氧化物分解过程，在一定时间内加速了接枝反应，但反应达一定时间后，发生副反应，因此接枝率随时问变化现最大值，然后又逐渐下降；而接枝率随反应温度增加而增加，出现最大值，而后又明显下降，这是山f引发剂分解形成初级自由罄发生双季终止既诱导分解等剐反应的速度增犬，使引发效率降低。因此接枝率降低，而在此之前，体系中两种作用达到、F衡
13、，即接枝速度较快而剐反应最小，所以出现最高的接伎率。熔融接枝法： 该法是研究得最多的一种方法，足指当温度在聚阿烯熔点以上(190230C)时，将单体和聚丙烯一起熔融，并在引发剂的存在下进行接枝反应。所用反应设备为螺杆挤出机、密炼机等。该法所用接枝单体的沸点应较高一些，比较适宜的单体足马来酸酐及其酯类。丙烯酸及其酯类也可用这种厅法接枝到聚丙烯上，接枝反应是以自由基机理进行的。如果采用“架桥”法在聚丙烯链上接枝非烯烃单体(大分子单体)，也足通过熔融法进行的，但官能 之问足缩聚反应。该方法操作简便经济，适合于工业化生产，已成为目前采用的主要方法，但反应温度较高，聚合物降解严重，残留单体难以出去，影响
14、产品质量。反应时加入一些含氮、磷、硫的有机化台物可在一定程度上抑制聚合物的降解反应。总体上说，熔融接枝法是容易实现的，但对于熔融接枝PP体系，由于PP在自由基引发剂作用下降解严重，基体的力学性能劣化且不稳定，接枝率低，因此反应过程难以控制。影响反应接枝率的因素主要足引发剂浓度、单体浓度、挤出温度和螺杆转速。一般引发剂浓度增大，产生的自fiI基增多，会使接枝率提高；但引发剂浓度超过某临界值后，又会加剧副反应的发生而导致接枝率降低。单体浓度也有一个最佳值，当超过此值后，会引起均聚反应，导致接枝率降低。ERahma等 10用密炼机制备了PPgAA，考察了过氧化二异丙苯(DCP)和AA用量、温度以及螺
15、杆转速对接枝物的影响，选择混炼温度为200，螺杆转速为150 fmin，停留时问为5min，结果表明，添加085份DCP，5份AA时，PP是一AA的接枝率最大。金秋云等 0也用双螺杆挤出机制备PPg AA，讨论了引发剂DCP和单体AA用量以及挤出温度对接枝率的影响，得到相似的结果。4.2交联塑料中的线型或轻度支化的聚合物转化为三维网状的体型结构的过程，称为塑料的交联10 。PP通过交联可以改善其形态稳定性、耐畸变性，提高强度和耐热性以及熔体强度，缩减成型周期。例如，硅烷交联PP与普通的PP相比，其耐热性提高了3050，拉伸强度、刚性显著增加，冲击强度提高了15倍 50倍，耐蠕变性、耐油性、耐磨性和收缩率也大大改善。它可以与硅烷交联聚乙烯一样，广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域11。 为此，PP工业正调整产品结构，开拓新的应用领域，增加新型高性能PP的品种、牌号，开发以PP为基体的合金材料(指通过将两种以上的高聚物进行共混改性，制得的兼有多种高聚物性能的混合物12，即大力研发PP改性技术和改性PP产品，促使PP向高性能工程塑料及功能材料方向发展。PP交联机理: PP交联的具体方法大致包括以下几种：(1)有机过氧化物交联；(2)硅烷接枝交联；(3)辐射交联；(4)叠氮化物交联；(5)离子交联。其中目前应用最广的是前两种。4.21有机
