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1、油罐硫化亚铁自燃预防措施王礼静蒋军成赵声萍杨勇喜（南京工业大学城市建设与安全工程学院江苏南京210009）【摘要】介绍了油罐硫化亚铁自燃机理，原因是油罐的腐蚀产物硫化亚铁氧化放热引起，提出了硫化亚铁自燃事故的预防措施。【关键词】油罐自燃机理预防措施我国大量进口中东地区的高含硫原油，储存这种原油使得储罐的腐蚀普遍严重，引发了多起自燃爆炸事故。例如1998年，金陵石化公司某油品分厂成品车间619#粗汽油储罐，因腐蚀产生硫化亚铁而引起罐顶出现火苗，酿成火灾1。2000年5月16日，天津石化炼油厂818#球罐没有吹扫置换，即拆开人孔，硫化亚铁自燃，发生火灾2。1 硫化亚铁自燃机理油罐设备长期处于含硫工
2、作环境，介质中的硫特别是硫化氢与设备材质发生化学反应，在设备表面生成硫化亚铁(该硫化亚铁一般是指FeS、FeS2、Fe3S4等几种化学物质的混合物)，内防腐涂层被硫化成胶质膜，由于胶质膜对储罐的保护，使硫化亚铁氧化时，氧化热不易及时释放，积聚起来。在罐顶通风口附近，硫化亚铁与空气接触，迅速氧化，热量不易积聚。而在油罐下部，越靠近浮盘的气相空间，氧含量越低，部分硫化亚铁被不完全氧化，生成单晶硫，这种单晶硫呈黄色颗粒状，其燃点较低，掺杂在硫铁化物中，为硫铁化物的自燃提供了充分的燃烧基础。当油罐处于付油状态时，大量空气被吸入并充满油罐的气相空间，原先浸没在浮盘下和隐藏于防腐膜内的硫铁化物逐渐被暴露出
3、来。并在胶质膜薄弱部位首先发生氧化，当散热速度不足以使其内部因放热反应而产生的热量及时散发出来时，热量不断在堆积层内部积聚起来，使堆积层内部温度升高。由于部分硫化亚铁的不完全氧化生成的单晶硫掺杂在硫化亚铁堆积层中，温度升至100以上时，在堆积层内部少量的单质硫开始熔化。温度继续安全技术及工程专业在读硕士上升，促进了硫化亚铁的氧化，释放出更多的热量，反应释放的热量聚集起来会加速反应速率，而反应速率加快，又会使单位时间释放出更多的热量。热量急剧增大，使油品及硫铁化物的温度迅速上升，引起自燃。2 硫化亚铁自燃事故的预防措施基于对已发生事故的调查分析及硫化亚铁自燃机理的研究现状，预防措施主要可分为以下
4、方面：2.1严格控制进罐油品的硫含量，从源头上降低事故隐患油品脱硫的方法很多，加氢脱硫是最常见的方法，此外还有氧化脱硫、生物脱硫等非加氢脱硫方法。（1）加氢脱硫3加氢脱硫是在氢气存在下，经催化剂作用将油品中的有机硫化物转化为硫化氢而除去的方法。该法所用催化剂通常为Co-Mo A12O3，由于加氢装置投资大，操作费用高，操作条件苛刻，导致油品成本大幅上升。因此，人们一直寻求更好的脱硫工艺。（2）氧化脱硫4,5在强氧化剂作用下，极性较低的硫醚和噻吩类化合物被氧化生成极性较高的亚砜和砜类化合物。与传统的加氢脱硫相比较，氧化脱硫法操作条件温和，工艺投资和操作费用低，能将油中硫化物以有机硫的形式脱除，减
5、少了环境污染。（3）生物脱硫6-8生物脱硫，又称生物催化剂脱硫(BDS)是一种在常温、常压下利用需氧、厌氧菌去除在石油中含硫杂环化合物中硫的一种新技术。在细菌中的酶可以有选择性地氧化硫原子进而分开C-S键，经过需氧、厌氧菌分离的含硫化合物其烃类母体的燃烧性能并不受到影响。2.2硫化亚铁的清洗和钝化（1）酸洗法酸洗法是通过泵把酸液输送到需要清洗的设备中，硫化亚铁与酸液反应生成H2S 溶解在酸液中，酸洗法潜在的困难是要除去H2S气体，如果酸的浓度过高，将会导致酸洗法不能控制H2S的产生速度，从而有大量H2S产生，如果H2S不能有效安全地除去，将会引起爆炸，除此之外酸洗法对设备产生一定的腐蚀。（2）
6、酸洗结合化学抑制剂法在酸洗的过程中对产生的H2S 采用加入氢氧化钠的方式处理，这种方式能把H2S转化为Na2S的形式。另一种方法就是直接向酸液中加入某种化学试剂，它可以把H2S转化为溶于水的物质，或者和H2S发生沉淀反应的物质。（3）高pH值溶液法这种方法是通过向溶液中加入强碱性物质，把溶液pH 值调的很高，在强碱性环境下，可以有效溶解硫铁化物，并且它的产物H2S 也溶解在强碱性溶液中。这种方法的优点是：清洗的比较干净，并且清洗的速度比较快，可以缩短停工时间，释放出H2S的量比较小。缺点是:尽管释放出的H2S量比较小，但H2S的毒性很大，依然需要一套辅助设备除去H2S。除此之外，pH试剂非常昂
7、贵。（4）表面活性剂清洗液一种以表面活性剂、丙二烯二胺(丙二烯胺)和柠檬酸、EDTA为主要组分的硫化亚铁清洗配方。该清洗液具有较低的表面张力和较强的渗透能力。清除过程可以分为以下几个阶段：首先是润湿、渗透阶段。当清洗液与污垢接触后，表面活性剂分子均匀排列在污垢的表面，充分地润湿污垢，同时清洗液穿过污垢表面的微小间隙进入污垢内部；二是乳化、分散阶段。进入污垢内部后，形成水包油乳液，在流体流动的作用下脱离污垢本体分散到清洗液中；三是冲洗剥离阶段。由于清洗液的流动，使部分污垢从设备表面冲洗剥离下来，使污垢得以清除。（5）多步化学清洗法这种方法利用氧化还原原理把硫化亚铁中的硫转化为其它价态的化合物。并
8、且这些化合物容易处理，如果需要的话，还可以结合酸洗法，提高清除硫化亚铁的能力，因此称为多步化学清洗法。经常采用的氧化剂有：次氯酸钠、双氧水及高锰酸钾。这些试剂都具有快速清除硫化亚铁的能力，但各具优点和缺陷。2.3 做好设备防腐，采用涂料保护、渗铝、化学镀、阴极保护、生物膜等技术防止硫腐蚀。（1）涂料保护技术16-20涂料保护法是储罐防腐常用措施之一，己开发出一系列新型防腐涂料，其中对储罐防H2S腐蚀采用WF-40型和WF-70-1型涂料、E1涂料、环氧-呋喃涂料、氧酚醛涂料和聚氨酯涂料效果较好。（2）渗铝技术21渗铝材料在多种介质中具有良好的耐蚀性，如耐高温硫、环烷酸、低温硫化氢等腐蚀。由于渗
9、铝后的金属材料表面显微硬度增加，同时还具有良好的耐磨性能。（3）化学镀技术21化学镀是利用合适的还原剂，使溶液中的金属离子有选择的在经催化活化的表面上还原析出，成为金属镀层的一种化学处理方法。化学镀镍防腐蚀效果好，与碳钢相比，可延长设备使用寿命2-5倍。含硫原油工艺设备经常受到H2S，SO2等腐蚀介质侵害，采用化学镀镍后取得了明显效果，该技术已在高硫加工设备中得到了应用。（4）生物膜防腐技术22,23利用细菌生物膜形成一种对腐蚀物的扩散屏蔽，这种屏蔽作用抑制了金属溶解，作为阻止易腐蚀生物增殖的腐蚀防护剂抑制了新陈代谢产物的产生，形成了一层微生物存在的独特的钝化层，利用此钝化层，阻止腐蚀物与金属
10、接触，达到防腐目的。2.4对设备的改进。增加氮封装置和内喷淋系统（1）氮封系统所谓氮封，就是用氮气补充罐内气体空间，因氮气的密度小于油气而浮于油气之上故而形成氮封。当呼气时，呼出罐外的是氮气而不是油蒸汽。当罐内压力低时，氮气自动进罐补充气体空间，减少蒸发损失，避免油品接触氧化，更主要是可以有效防止硫化亚铁的氧化，杜绝因硫化亚铁氧化放热引起油品自燃而发生火灾事故。（2）内喷淋系统在储罐内的上部设置消防喷淋盘管。当油罐内油品已经抽空，要求进行清罐作业时，为保障人身安全，此时罐内不能再充入氮气。为防止在清罐过程中硫化物氧化放热引起自燃，可开启罐内喷淋设施，降低温度，从而降低火灾危险性，预防事故的发生
11、。2.5其他措施从人为因素上减少事故的发生，如缩短油罐运行周期，提高清罐检修频次，检查防腐涂层的腐蚀情况，并及时恢复脱落的防腐涂层；再如强化巡检质量和频次，提高操作人员的责任心和识别能力，发现事故苗头及时汇报和消除，从而提高油罐运行的安全性。有条件的可以增设罐区工业电视自动控制系统。3结论和建议（1）活性硫腐蚀的产物硫化亚铁是造成油罐自燃火灾事故的主要因素，控制油品中硫的含量，消除硫化亚铁是预防事故的有效措施。（2）浮顶罐(尤其是外浮顶罐)相对于固定顶罐而言气相空间腐蚀轻微，发生自燃事故的概率更小，因此新建储罐应采用外浮顶罐。（3）采用各种腐蚀监测设备和自燃预测预报方法，及时、准确地反映储罐腐
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