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1、关于粉末涂料毒性问题的解析陈旭峰 湖北来斯化工新材料有限公司摘 要：近些年 ,国际社会日益关注粉末涂料在制作和施工上的安全问题。通过分析粉末涂料在原料选择、生产、使用以及废弃处置等过程中存在的安全问题,指出了在粉末涂料安全试验研究方面存在的不足，便于客户防护和预防工作的积极开展，维护广大使用者切身利益。关键词： 粉末涂料 毒性分析 LD50 硅沉着病(旧称矽肺)粉末涂料是由树脂、固化剂、颜料、填料和助剂等组成。其中助剂所占的比例很少，粉末涂料的毒性主要来自树脂和固化剂，其中固化剂的问题更大。从涂料行业统计数据可以发现1,我国粉末涂料中常用的热固性树脂主要是环氧树脂、不饱和聚酯树脂等几种,其中除
2、环氧/聚酯混合型为相互固化剂外,环氧树脂的固化剂有线性酚醛树脂、双氰胺、酚类、咪唑类、二酰肼及酸酐等类型,聚酯树脂则有异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC) 、B- 羟烷基酰胺(HAA)、甘脲体系、封闭型异氰酸酯等品种。一些固化剂本身就具有毒性,如环氧树脂用的二酰肼,酸酐类(如偏苯三酸酐、均苯四酸酐及改性的新型酸酐)则对人体呼吸道有较强刺激；聚酯树脂用的 TGIC 的毒性较大,见表12。毒性试验证明,TGIC 是诱导有机体突变的物质 (兔子和老鼠试验),可以使蛋白质变性,尤其对男性。还有一些固化剂在与树脂的成膜反应中明显释放出有害气体,它们也应慎重选用,如聚氨酯粉末在固化时释放气味难闻的封闭剂、羟基
3、聚酯与甘脲缩合反应产生甲醇和少量的甲醛。一般化学药品的毒性程度用 LD50 (lethal dose，致死剂量)来表示。LD50 。是动物死亡率达到50%时，每千克动物体重服用化学药剂量 (用 mg 表示) ，化学药品毒性程度评价标准见表11-5。一些粉末涂料用树脂、固化剂和粉末涂料品种的 LDs。值见表1。表1化学药品毒性程度评价标准毒性程度 LD50/(mg/kg 体重) 毒性程度 LD50/(mg/kg 体重)很大大中等15000150001500016000300110040030002一甲基咪唑癸二酸双氰胺环氧粉末涂米癸册环氧粉末涂料聚酚粉末涂料丙烯酸粉末涂料140070002000
4、03000150003000表2的数据说明，大多数粉末涂料用树脂的毒性很小，而固化剂的毒性明显比树脂大然而两者配制成粉末涂料后其毒性变得很小，或者几乎无毒。无机颜料的安全性主要表现在重金属含量上。对儿童用具、食品包装、家用电器、人体长期或反复接触的物品,各国对其重金属化合物或可溶性重金属离子的含量均有限制规则,见表 3。表 3 国内外有关标准对重金属含量的限量要求元素及其化合物 AP(89)1/(g/g) EN71-3/g ROHS/10-6 HG/T2006-2006(可溶性重金属)/(mg/kg)锑(Sb) 500 0.2 砷(As) 100 0.1 钡(Ba) 100 25.0 铅(Pb
5、) 100 0.7 1000 90镉(Cd) 100 0.6 100 75铬(Cr) 1000 0.3 1000 60汞(Hg) 50 0.5 1000 60锡(Sn) 100 5.0 重金属含量明显的无机颜料有各种铅铬黄、钼铬红及镉红等,可以取代它们的有无机黄颜料钛镍黄(颜料索引号 C.I.PY-53、钒酸铋/ 钼酸铋黄( 颜料索引号 C.I.PY-184)、铁红与铁黄及一些有机红颜料。需要说明的是,钛镍黄颜料是由二氧化钛、氧化镍和五氧化二锑三种氧化物晶格的固溶体,虽然作为重金属的锑具有毒性,但氧化锑和这两种氧化物形成的共晶固溶体经证明是无毒的,可用于类似玩具的产品3。其他一些常用的无机颜料
6、,虽然化学结构中不含有重金属元素,但在生产制造过程中,因其他原料或工艺质量的影响,均会含有一定量的重金属元素,如钛白粉(二氧化钛) 的重金属元素有存留见表 44。正菱公司曾送样到上海化工进出口商品检测中心进行重金属含量的检测,虽然未使用任何分子结构含铅的原材料,但含铅量仍高出相关要求。因此,安全型粉末涂料用颜料的确定最终还需要充分的产品数据和测试数据做支撑。表 4 市售二氧化钛颜料产品中各种杂质的极限值氧化物 相应显色 目测 TiO2 对杂质影响的极限值(TiO2)/(mg/kg)Pb2O5(氧化铅) 灰 100V2O5(五氧化二钒) 灰带浅蓝 70MnO(氧化锰) 灰 30Fe2O3(三氧化
7、二铁 ) 微黄 30CoO(氧化钴) 灰带微黄 7Cr2O3(三氧化二铬 ) 褐带微黄 1.5有机颜料产品主要有偶氮类(占有机颜料产量的 70%)、酞菁类、杂环与稠环酮类以及被 系(P.R.149)、芘系(P.O.43)、异吲哚啉(P.Y.139)、喹酞酮 (P.Y.138)、咔唑紫(P.V.23)、蓝蒽酮(P.B.60)与吡咯并吡咯类(p.r.254)等。除结构含有重金属外,有机颜料的毒性还来源于其自身的有害杂质含量,如某些重金属元素或化合物、多氯联苯(PCBs)及多氯化二苯并 英或呋喃、致癌性或怀疑具有致癌性的芳胺。长期喂养小鼠的研究证实5,单偶氮颜料的毒性是很低的 ,通常 LD505 0
8、00 mg/kg,但颜料橙 5 被美国全国毒性条例(NTP,National Toxicology Progral)认为是可疑的品种。通过长时间喂养的小鼠、大鼠、狗的研究表明,某些偶氮色淀颜料,由于其中的钡色淀中含有可溶性的钡盐,在欧洲及其他国家已限制用于消费品、食品包装及玩具的着色剂；用脂肪胺处理的联苯胺类颜料,对皮肤及眼睛也有一定的危害性。 在以三氯苯为溶剂合成铜酞菁颜料的过程中,可导致在产品中含有微量的、具有致癌性的多氯联苯(PCBs), 有关法规如美国环境保护条例(EPA)、欧洲环保条例(89/677/EEC)均规定生产者要控制其含量。目前各大生产公司先后以烷基苯替代三氯苯合成铜酞菁,
9、以防止PCBs 的生成。一些有机颜料虽然无毒,但因为粒度细、残余溶剂等原因而具有一定的刺激作用,在使用过程中会引起个别操作者皮肤、黏膜甚至呼吸道的过敏反应,这也需要引起注意和慎重选择。其他颜料还有金属颜料、珠光颜料、荧光颜料、蓄光颜料等,这些颜料制成的粉末涂料涂层得到了人们的普遍喜爱,其中的金属颜料有铝粉(Al)、铜金粉 (Cu)、锌粉(Zn)以及合金粉等几类,在粉末涂料中的应用则最为广泛。虽然这些金属颜料粒子在粉末涂料固化成膜后被树脂包覆与固定,难以被人体接触吸收,不存在潜在危害,但不能忽视这些金属颜料粒子在使用过程中,进入操作者呼吸道后对人体形成不同程度的危害,生产现场需要同样加强安全管理
10、。填料从制造工艺上区分有 2 类：一是将天然矿物质粉碎加工而成的；二是采用化学处理过程制备的。前者容易含有重金属甚至是放射元素,后者则易存在可溶性重金属物质(如硫酸钡中易存在可溶性钡超标)。现有填料一般都缺少详细的重金属含量类的测试数据,在使用时需要向生产商索取其详细的技术信息或者送权威测试部门进行针对性的测试,然后才能决定是否可用于有严格安全要求的粉末涂料中。粉末涂料的树脂和各种助剂,由于它们生产采用的各种原料大多属于危险化学品,在其制备过程中,也或多或少有危害物质的存留,并对操作者的皮肤或黏膜产生刺激性,而不断推出的粉末助剂新品基本未进行安全测试。这些助剂在粉末涂料中虽然用量较少(0.12
11、)设计人员也要进行认真的测试选择。表 5 是各国禁止或限制使用的与粉末涂料相关的化学品的类别6。表 5 各国禁止或限制使用的与粉末涂料相关的化学品名单化学物质名称 CAS 登记号 限制使用的国家或地区镉及其化合物 7440-43-9 美国、加拿大、欧盟、澳大利亚铬及铬化合物 7440-47-3 美国、加拿大、澳大利亚镍和镍化合物 7440-02-0 美国铅和铅化合物 7439-92-1 美国、加拿大锑和锑化合物 7440-26-0 美国、加拿大、澳大利亚三氧化铬 1333-82-0 欧盟经动物试验表明，瞬时间吸进粉末涂料后，无死亡和受伤害症状，但是对眼睛和皮肤有不同程度的刺激作用。尽管一般粉末
12、涂料对人体无明显的危害，然而附着到人的皮肤、眼睛和呼吸道后也会带来某些刺激作用和过敏现象。多年来的生产实践表明，异氰脉酸三缩水甘油醋（ TGIC）在潮湿条件下，对皮肤有明显的刺激作用和变异原生物质的作用。根据欧洲的研究确认 TGIC 为有毒物质，在产品的标志上表明危险品标志，在粉末涂料中的用量已经大大减少，已经相当一部分用羟烷基酰胺胺等固化剂来代替。在我国也逐步认识到 TGIC 的毒性间题，提倡使用无毒的羟烷基酰化剂，而且它的用量也在不断增加，但是用这种固化剂配制粉末涂料的耐热性和厚涂性上还存在一定问题，人们接受的速度较慢，相信今后国家对环保工作的重视，这种步伐会加快。虽然粉末涂料没有明显的毒
13、性，但是吸人气管和肺部对人体还是有害的如果吸过量也会引起硅沉着病(旧称矽肺)，因此在粉末涂料生产和涂装中，应注意以下问题：在粉末涂料生产和涂装车间、施工现场要经常保持清洁，防止设备的粉尘泄漏和车间粉尘飞扬，要有良好的通风;在容易产生粉尘的设备和部位，应该造成负压条件，最好安装专用除尘装置，在必要时开启除尘设备。为防止粉末涂料附着到皮肤和吸进呼吸道在工作时间穿戴防护手套、工作帽、工作服和防尘口罩。每当生产任务结束后，及时吹掉吸附在身上的粉尘，及时洗掉脸上和手上的粉尘。在有条件的单位，员工下班后，必须洗脸、洗头、洗澡、换工作服，避免将粉尘带出车间，造成不必要的污染。参考文献：1 刘泽曦,庄爱玉.逆
14、境中求发展的中国粉末涂料行业J. 粉末涂料与涂装年会会刊.20062 陈振发,周师岳.粉末涂料涂装工艺学M. 上海: 上海科学技术文献出版社,1997：1913 周春隆,穆振义.有机颜料M. 北京: 化学工业出版社, 20024 粉末涂料技术培训班培训资料.常州.20075 ETAP/BCMA/VDMI/EPSON.Safe Handling of Pigment. European Edition,8 6 李政禹.国际化学品安全管理战略M. 北京: 化学工业 出版社,20067 张荣.危险化学品安全技术M. 北京: 化学工业出版社, 20058 湖北理工学院，精细化工学年论文粉末涂料的安全管理
