水质 无机阴离子的测定 离子色谱法(编制说明)

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1、附件 5 水质 无机阴离子的测定 离子色谱法 （征求意见稿） 编制说明 水质水质 无机阴离子的测定无机阴离子的测定 离子色谱法编制组离子色谱法编制组 二一四年四月 项目名称：水质 无机阴离子的测定 离子色谱法（修订HJ/T84-2001） 项目统一编号：957 项目承担单位：甘肃省环境监测中心站 编制组主要成员：张 宁、 李 睿、 丁永福、 丁海霞、 宋俊密、 杨 帆、 李利平、 王晓香 标准所技术管理承办人：卢延娜、周羽化 标准处项目管理负责人：张利飞 目 录 1 项目背景项目背景.1 1.1 任务来源.1 1.2 工作过程.1 2 标准制修订的必要性分析标准制修订的必要性分析.2 2.1

2、被测对象的环境危害.2 2.2 相关环保标准和环保工作的需要.3 2.3 现行污染物分析方法标准的实施情况和存在问题.3 3 国内外相关分析方法研究国内外相关分析方法研究.3 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究.3 3.2 国内相关分析方法研究状况.5 4 标准制修订的基本原则和技术路线标准制修订的基本原则和技术路线.6 4.1 标准制修订的基本原则.6 4.2 标准制修订的技术路线.6 4.3 对原标准的修订内容.7 5 方法研究报告方法研究报告.8 5.1 方法研究的目标.8 5.2 方法原理.10 5.3 试剂和材料.10 5.4 仪器和设备.10 5.5 样品.10 5.

3、6 分析步骤.11 5.7 结果计算与表示.12 5.8 检出限和测定下限.12 5.9 精密度和准确度.13 5.10 质量保证与质量控制.17 6 方法验证方法验证.17 6.1 方法验证方案.17 6.2 方法验证过程.18 6.3 方法验证报告.18 7 与开题报告的差异说明与开题报告的差异说明.18 8 参考文献参考文献.19 附一附一 方法验证报告方法验证报告.20 1 水质 无机阴离子的测定 离子色谱法 编制说明 1 项目背景 1.1 任务来源 根据原国家环境保护总局办公厅关于开展 2008 年度国家环境保护标准制修订项目工作的通 知 （环办函2008 44 号）的要求1， 水质

4、 硝酸盐氮的测定 离子色谱、连续流动分析和流动注 入分析法和水质 亚硝酸盐氮的测定 离子色谱、连续流动分析和流动注入分析法标准制定项 目，被列入国家环保总局标准制（修）订项目计划中。 后在开题论证会上将以上两项标准合并，改 为对水质 无机阴离子的测定 离子色谱法(HJ/T84-2001)标准的修订。 本标准项目承担单位：甘肃省环境监测中心站；列入环境保护部制修订计划年度：2008 年；原 项目统一编号：957 和 958。 1.2 工作过程 （1）成立标准编制小组 2008 年 2 月接到本标准制定任务后，承担单位组织成立了标准方法编制组（以下简称编制组） 。 小组成员由多年从事环境分析相关工

5、作经验及完成该课题能力的高级工程师和工程师组成。 （2）查询国内外相关标准和文献资料 2008 年 2 月2009 年 1 月编制组完成了项目的合同签订、资料收集、人员培训、仪器调试、了 解国内外在此领域中最新研究状况等准备工作。编制组还委托中国科学院兰州查新咨询中心进行了 查新和检索。在之后的标准方法研究中，编制组先后开展了对离子色谱分析条件确定、干扰试验以 及方法精密度、准确度及检出限等实验研究工作。同时，编写完成了水质 硝酸盐氮的测定 离 子色谱、连续流动分析和流动注入分析法和水质 亚硝酸盐氮的测定 离子色谱、连续流动分析 和流动注入分析法二个标准的开题论证报告和标准文本草案。 （3）开

6、题论证，确定标准制订的技术路线 2009 年 2 月 24 日25 日，环境保护部科技标准司在兰州组织召开了本标准开题论证会，会上 论证委员会认为：用连续流动分析和流动注入分析法对硝酸盐氮和亚硝酸盐氮分析的原两项标准， 在技术上不具备优势，国内环境监测机构尚未普遍配备相应的分析设备。目前开展此项工作的条件 尚未成熟，建议暂不制定分析方法标准。采用离子色谱法分析硝酸盐氮和亚硝酸盐氮具有较好的优 势和基础； 水质 无机阴离子的测定 离子色谱法 （HJ/T84-2001）规定了水质六种离子（F-、Cl-、 NO2-、NO3-、HPO42-、SO42-）的测定方法，但实施时间较长，根据当前环境监测技术

7、发展状况，其 技术性能指标有待提高，因此建议将修订 HJ/T84-2001 作为该项目的内容。同时要求编制组：在对 HJ/T84-2001 的实施情况进行调研的基础上， 按照 环境监测分析方法标准制订技术导则 （HJ/T168） 2 和国家环境污染物监测方法标准制修订工作暂行要求 （环科函200910 号）的要求开展实验、验 证和标准草案的编制工作。 （4）开展实验研究工作，组织方法验证 2009 年 3 月2010 年 5 月，编制组完成了标准修订的相关试验和研究工作。 2010 年 6 月12 月，编制组组织了六家有资质实验室进行了本方法的验证工作。 （5）编写标准修订的征求意见稿和编制说

8、明（含方法验证报告） 2011 年 1 月2012 年 12 月，编写完成了水质 无机阴离子的测定 离子色谱法标准修订文 本征求意见稿和编制说明稿。 2 标准制修订的必要性分析 2.1 被测对象的环境危害 在天然水体中有 F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42- 等阴离子。当它们在水体中超过一定浓度时，就 会对人体产生一定的毒害作用或潜在影响，同时也会对环境造成危害。例如：F- 对许多生物都具有 明显毒性，当水中含氟量高于 4 mg/L 时，会使人骨骼变形，引起或导致氟骨症和损害肾脏等；当水 中 Cl-含量过高时，会损害金属管道和构筑物，并妨碍植物生长；NO3-广泛存在于食品和饮用水中，

9、当过量摄取 NO3-时会带来心脏等问题，尤其是对新生儿产生健康危害；NO2-是一种致癌物质，过量 吸收 NO2-会引起中毒，引发高铁血红蛋白症，使血液的载氧能力下降，同时它还能在人体内与次级 胺结合形成亚硝胺，严重时可导致消化系统癌变；当饮用水中 SO42-含量超过 750 mg/L 时还会使人 体致泻等等。 地表水和地下水中的硫酸盐，主要来自岩石土壤中矿物组分的风化和溶淋。硫酸盐在土壤中重 金属污染迁移和转化过程起着至关重要的作用。天然水中几乎都含有硫酸盐，但含量相差很大，从 几十 mg/L 至数千 mg/L。 水中硫酸盐也可来自工业废水或生活污水。 对人体而言， 当硫酸盐大于 750 mg

10、/L 时会有轻泻作用。当硫酸盐与镁结合时，其作用会被加强。水中硫酸盐高至 1000 mg/L 时，可 抑制和减弱胃液分泌，胃液酸度下降，胃蛋白酶活力下降妨碍消化。 近年来，随着人们对健康关注的增加,饮用水安全问题已成为一个热门课题。人们不仅对饮用水 中常见污染物的危害进行了深入研究，随着水处理技术的发展，人们开始对水处理过程中产生的各 类消毒副产物问题给予更多的关注2。饮用水中氯化物含量在 250500 mg/L 时，对人体正常生理 活动没有影响，当大于 500 mg/L 时对胃液分泌、水代谢有影响。天然水体中均含有的硝酸盐，其量 高低不一。地面水硝酸盐含量多在 2 mg/L 以下，但高的可到

11、 20 mg/L 左右。地下水则多在 10 mg/L 以下，个别浅井可高达 100 mg/L。许多地方硝酸盐很高的浅层地下水，往往也是氯化物、硫酸盐和 总硬度很高的苦咸水。水中硝酸盐主要来自动物性污染物的分解，如人畜排泄物、生活污水。氮肥 厂废水、施肥农田排出水等也是污染来源。硝酸盐可引起婴幼儿的正铁血红蛋白血症 (methemoglobinemia)。发病原因是硝酸盐在体内被还原为亚硝酸盐，进入血中的亚硝酸盐可氧化血 红蛋白为正铁血红蛋白，后者不能向组织输氧，造成组织缺氧并可导致死亡。沿海地区的水体中， 由于地面沉降海水入侵以及气候等因素，使沿海地区的地下水和地表水中除含有常规阴离子外，还

12、3 含有一定量的 Br-和较高浓度的 Cl-。因此，建立包括 Br- 在内同时检测多阴离子的标准分析方法， 对了解地下水、地表水中各类无机阴离子的含量，了解由于臭氧消毒而产生的副产物溴酸盐、亚氯 酸盐、氯酸盐的产生量，都具有非常重要的意义。 2.2 相关标准和环保工作的需要 离子色谱（以下简称 IC）技术自问世以来，一直是分析化学领域发展最快的分析方法之一3-4。 二十世纪八十年代离子色谱仅限于分析简单的无机阴离子。近几年来，由于离子色谱固定相的主要 缺点硅质填料对 pH 值的不稳定性以及高聚物离子交换填料对有机溶剂的不匹配性问题被克服， 以及具有反相性质对有机溶剂可匹配的聚合物离子交换填料被

13、引入。离子色谱应用出现了巨大的变 化。现在离子色谱可以分析各种类型的离子型化合物，包括各式各样极性有机物的分析,以及含有大 分子和有机溶剂的多种复杂样品。IC 技术被引入我国以来，已先后在石油、勘探、化工、医药、食 品等行业中得到了广泛应用。但在环境保护领域，尤其是在环境监测分析方面，被做为标准分析方 法的并不多。 我国环保部门在 2001 年制定了离子色谱分析水质无机阴离子的标准（HJ/T 84-2001）5。由于 该标准实施时间较长，根据当前环境监测技术发展状况，其技术性能指标也亟待更新和提高。 近几 年随着离子色谱技术的发展，IC 法不但可以同时分析多种组分6-7，且样品的前处理方法更趋

14、简单、 用化学试剂更少、测定速度更快、准确度更好、灵敏度更高、又有很好的选择性等突出优点，因而 也在许多行业得到了广泛应用。本标准使用 IC 技术，实现了一次进样可完成对水质样品（包括地表 水、地下水、饮用水、大气降水、生活污水和工业废水）中 8 种阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、 PO43-、SO32-、SO42-）的同时、快速分析。 2.3 现行污染物分析方法标准的实施情况和存在问题 原水质 无机阴离子的测定 离子色谱法 （HJ/T 84-2001）标准，自 2001 年 12 月 19 日由原国 家环保总局发布，2002 年 4 月 1 日开始实施。根据当前环境监测技术

15、及离子色谱技术的快速发展状 况，有必要对原有标准中的技术性能和指标进行一些修订。用操作更简便、效率更高、检出限更低、 一次性分析项目更多的新标准方法，来替代原有标准方法。 3 国内外相关分析方法研究 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法 离子色谱技术在国际上做为一种比较成熟的分析方法，已被大多数环境科学工作者所认可。相 应的离子色谱法检测无机阴离子标准方法数量也在不断增加。国际上目前针对环境水质无机阴离子 分析的离子色谱标准方法， 主要有国际标准化组织 （ISO） 、 德国国家标准 （DIN） 、 英国国家标准 （BS） 、 欧洲标准（EN） 、美国国家环保局标准（EPA） 、法国标准

16、方法协会标准（AFNOR）等。 3.1.1 其它国家、地区和国际标准化组织的分析标准 编制组检索到的有 ISO、BS、DIN、EPA 等颁布的离子色谱法分析水质阴离子标准： 4 （1） ISO 10304-1-2007 水质 离子色谱法 第 1 部分：溶解的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、亚 磷酸盐、溴化物、硝酸盐和硫酸离子的测定 （2） DIN EN ISO 10304-1-2009 水质 液相离子色谱法 测定溶解的阴离子 部分 1： 溴化物， 氯化物，氟化物，硝酸，磷酸和硫酸测定 （3）BS EN ISO 10304-1-2009 水质 溶解的阴离子的测定 液相色谱离子 1 部分：溴，氯化物， 氟化物，硝酸盐，亚硝酸盐，磷酸盐和硫酸盐的测定 （4） BS EN ISO 10304-2-1997 水质 在废水中 用液态离子色谱法测定 已溶解的阴离子. 第2 部分:溴化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐和硫酸的测定 （5） ISO 10304-3