现代仪器分析gc4检测器

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1、2019年3月2日星期六,1,现代仪器分析,主 讲 教 师 曾 宇,中药化学与分析教研室,气相色谱(GC),Gas chromatography,第四节 气相色谱检测器,将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为相应的电讯号。 组分的分离效果与含量需要通过检测器反映出来; 检测器性能的好坏决定了色谱分析灵敏度的高低。,检测器位置,检测器的分类,气相色谱检测器种类繁多，介绍最常用的几种检测器： 1.热导检测器(Thermal conductivity detector, TCD); 2.氢火焰离子化检测器(Flame ionized detector, FID); 3.电子捕获检测器(Elec

2、tron capture detector, ECD); 4.火焰光度检测器也称硫磷检测器(Flame photometric detector, FPD); 5.氮磷检测器（NPD）也称热离子检测器(Thermionic detector, TID);,按检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。 浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比（如TCD，ECD） 质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。 （如FID，FPD）,按应用可分为： 广普型（通用型，如热导检测器） 对所有物质都有响应 专属型（对特定物质有高灵敏

3、响应，如电子俘获检测器；）。,1. 热导检测器(TCD),TCD是一种应用较早的检测器，现在仍在广泛应用。 原理：由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如钨丝）时，其电阻将发生变化，那么电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。 构成：由池体和热敏元件构成。通常将参比臂和样品臂组成Wheatstone 电桥。如图。,池体:（一般用不锈钢制成） 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。 参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。,测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。,1. 热导检测

4、器的结构,2.检测原理,2. 1 平衡时（无样品通过时）:电桥如右图。 不同的气体有不同的热导系数。,钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参=R测 ; R1=R2 则： R参/ R测=R1/ R2 无电压信号输出； 记录仪走直线（基线）,2.2进样后:,载气携带试样组分流过测量臂使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，而这时参考臂流过的仍是纯载气，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参R测 则： R参/ R测 R1/ R2,这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。,1）在只有载气通过时，四个臂的温度都

5、保持不变，电阻值也不变。此时，调节电路电阻使电桥平衡，AB两端无电压信号输出； 2）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时测量臂的热导系数发生变化，电阻亦发生变化，电桥失去平衡，AB两端有电压信号输出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。,TCD工作过程：,TCD示意图,影响TCD灵敏度的因素：,1）桥电流 i： i 增加热敏元件温度增加元件与池体间温差增加气体热传导增加灵敏度增加。但 i 过大，热敏元件寿命下降。电流通常选择在100200 mA之间(N2作载气，100150 mA；H2作载气，150200 mA)。 2）池体温度： 池体温度低，与热敏元件间温差大，

6、灵敏度提高。但温度过低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。 3）载气种类： 载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择热导系数大的H2和Ar作载气。用N2作载气，热导系数较大的试样(如甲烷)可出现倒峰。,某些气体与蒸气的热导系数()，单位：J / cms 4）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大（随温度改变，阻值改变大，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。,TCD 特点： 对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。 TCD的使用注意： 较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得

7、较高的灵敏度。,2.氢火焰离子化检测器（FID）,又称火焰离子化检测器。主要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质)的检测。 原理：含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。,结构：主体为离子室，内有点火线圈、发射极又叫极化极（阴极），此图中为火焰顶端和收集极（阳极）。 工作过程：来自色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号（10-12 A）。,氢火焰离子化检测器(flame ionization

8、detector,FID),原理： 含碳有机物在氢火焰中燃烧时，产生化学电离，发生下列反应： CH + O - CHO+ + e CHO+ + H2O - H3O+ + CO 在电场作用下，正离子被收集到负极，产生电流。,主要部分是一离子室。包括气体入口，火焰喷嘴，一对电极和外罩。 (1) 在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场 (2) 氢焰检测器需要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。,影响FID灵敏度的因素：,1）载气和氢气流速：通常以N2为载气，其流速主要考虑其

9、柱效能。也要考虑其流速与H2流速相匹配。一般N2:H2 = 1:11:1.5。 2）空气流速：流速越大,灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。一般地，H2:Air = 1:10。 3）极化电压：在50V以下时，电压越高，灵敏度越高。但在50V以上，则灵敏度增加不明显。通常选择100300V的极化电压。 4）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约 50oC(防止固定液流失及基线漂移),FID 特点：,1）灵敏度高(10-13g/s)；线性范围宽(107数量级)；噪声低；耐用且易于使用； 2）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。 在样品量一定时，峰高与载气流速

10、成正比。因此在用峰高定量时，应控制流速恒定！,3）对无机物、永久性气体和水基本无响应（不足？），因此FID特别适于水中和大气中痕量有机物分析或受水、N和S的氧化物污染的有机物分析。 4）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。 5）样品受到破坏。,3. 电子捕获检测器(ECD),高选择性检测器 ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。 仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g /mL， （对大多数烃类没有响应。）,ECD原理及工作过程：,从色谱柱流出的载气(N2或Ar)

11、被ECD内腔中的放射源电离，形成次级离子和电子(此时电子减速)，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。 当含较大电负性有机物AB被载气带入ECD内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此 时，基流下降形成“倒峰”。,AB为电负性物质,ECD 原理,ECD 特点：,1）响应电流i与浓度c是非线性的。 2）对如卤素基、过氧基、醌基、硝基等含电负性的功能团的分子具有极高的选择性和灵敏度；但对含酰胺基和羟基的化合物以及烃类物质不灵敏。 3）与FID相比，ECD对样的破坏不大； 4）线性范围为两个数量级，相对FID来说，这不算大; 5）要求载气纯度要高(9

12、9.99%)，否则杂质会降低基流；（通常将载气通入480oC的紫铜屑除O2）。,4. 氮磷检测器（NPD）,也叫热离子检测器。NPD的结构与FID类似，只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气再被硅酸铷电热头加热至600800oC，从而使含有N或P的化合物产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。 NPD的特点： 1）对含N 、P化合物的具有选择性：对P的响应是对N的响应的10倍，是对C原子的104-106倍。 2）灵敏度高：与FID对P、N的检测灵敏度相比，NPD分别是FID的500倍（对P）；50倍（对N）。,5. 火焰光度检测器（FPD）,FPD对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测

13、器，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农残分析等。 FPD结构：喷嘴+滤光片+光电管。,原理： 待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物并发射S、P特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。,含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下：,FPD 特点：,1）对含S、P化合物有较高灵敏度和一定的选择性； 2）相对其它检测器如ECD和FID，FPD价格较贵。,。,六、检测器的性能指标：,理想的检测器应具有的条件： 1）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差达107倍； 2）稳定、重现性好，选择性好； 3）线性范围宽，可达

14、几个数量级； 4）可在室温到400oC下使用； 5）响应时间短，且不受流速影响； 6）不破坏样品。 （但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求）,检测器性能评价指标,（一）灵敏度（或响应值）S ： 评价检测器质量和与其它类型检测器相比较的重要指标。在一定范围内，信号R与进入检测器的量Q呈线性关系： S = R / Q S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。 S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。,（1）浓度型检测器： S = h / C 单位： mV/（mg / cm3） ； （2）质量型检测器： S = A / m 单位： mV /（mg / s） ；,检测器灵

15、敏度范围,（二）最低检测限（最小检测量）,噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。,从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。 检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或敏感度 ） D 。,最低检测限： N为检测器的噪音，指由各种因素引起的基线波动的响应数值（单位为mV）；S为检测器的灵敏度。D值越小，说明仪器越敏感。,（三）线性度与线性范围,检测器的线性度定义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。 检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。,小结,1. 重点要掌握（ TCD，FID）的： 原理，检测器使用条件，范围，分离条件的选择。 2.了解ECD，NPD，FPD 3. 检测器性能评价指标 灵敏度（或响应值）S 最低检测限 D 线性度与线性范围 Line range,