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1、第三章 化学反应速率和化学平衡,3.1化学反应速率 3.2影响反应速率的因素 3.3化学反应速率理论 3.4化学平衡 3.5化学平衡的移动,Question 1,反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？,3. 2影响反应速率的因素 3.2.1浓度对反应速率的影响,化学反应的过程有的简单，有的则比较复杂。反应物只经一步反应就变为生成物的称基元反应，也叫简单反应。 其它经过多步过程的反应称非基元反应，也叫复杂反应。,（1）质量作用定律和速率方程式,如： 2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO2,如 2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O
2、2 H2O2 + H2 2H2O 又如 H2 + I2(g) 2HI I2(g) 2I(g) H2 + 2I(g) 2HI(g),2007-5-27,对基元反应，在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。 如：基元反应 aA+bBcC+dD c(A)ac(B)b = kc(A)ac(B)b,(1) 为瞬时速率,(2)k为速率常数,反应物为单位浓度时的反应速率, k越大，给定条件下的反应速率越大,同一反应，k与反应物浓度、分压无关，与反应的性质、温度，催化剂等有关,(3)式中各浓度项的幂次之和(a+b)为反应级数,质量作用定律只适用基元反应 。,为什么？实际上反应分三步进行: C2H
3、4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反应) KI+BrI+KBr KI+2IKI3 反应速率决定了整个反应的速率,反应：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3 测得 = kc(C2H4Br2)c(KI),而不是 = kc(C2H4Br2)c(KI)3,书写反应速率方程式应注意: (1) 稀溶液反应, 速率方程不列出溶剂浓度,aA + bB cC + dD =kc(A)c(B),、 分别表示物质A、B的反应级数 + 表示反应的总级数,注意:不一定 =a、=b,对于复杂反应：,反应级数：若=1，A为一级反应； =2，B为二级反应，则+=3，总 反应级数为3。，必须通过实验确定其
4、值。通常a,b。 k 反应速率系数：零级反应 molL-1 s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (molL -1)-1 s-1； k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。,3.2.2温度对反应速率的影响,范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？,解： 取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。,阿仑尼乌斯（Arrhenius ）方程程,（1）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称
5、为指前因子， Ea 称为阿仑尼乌斯活化能。,（2）对数式：,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。,1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系,对反应 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)，若有下列数据，计算其反应的活化能.,T() T(K) 1/T(K) k(s-1) ln(k) 20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323
6、3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84,Example 4,k-T 图,lnk -1/T 图,阿仑尼乌斯公式,阿仑尼乌斯认为A和 Ea 都是与温度无关的常数。实际上活化能和指前因子均与温度相关，不过对某反应而言，当温度变化在指定范围100 K以内时， Ea和A可看作是不随温度改变的常数。,显然 为直线关系，直线的斜率为 ，直线的截距为lnA.,3.3.1碰撞理论,只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。,发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。,那些具有足够高能量
7、，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。,3.3. 反应速率理论,（1）.活化分子,（2）.活化能,分子发生有效碰撞所必须具有的最低能量若以Ec表示，则具有等于或超过Ec能量的分子称为活化分子，能量低于Ec的分子称为非活化分子或者普通分子。,活化分子具有的平均能量 与反应物分子的平均能量 之差称为反应的活化能 :,活化能,(1.3.2),每一个反应都有其特定的活化能，一般化学反应的活化能在60250kJmol-1之间。反应的活化能越小，反应速率越大。一般认为Ea小于63 kJmol-1的反应为快速反应。,3.3.2.过渡态理论,具有足够能量的分子彼此
8、以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。,例如：,活化络合物 (过渡态),反应物 (始态),生成物 (终态),+,+,O,N + C O,O,O,N,O,C,O,N O + O C O,EI,EII,EI,EII,A+BC,AB + C,a,b,c,r Hm,反应途径的能量变化,Ea2：逆反应活化能,Ea1：正反应活化能,r Hm = Ea1Ea2,O,3.3. 3催化剂与反应速率的关系,催化剂:一些能显著改变化学反应速率，而在反应前后其自身的组成、质量和
9、化学性质基本保持不变的物质.,催化剂与反应物之间形成一种能量较低的活化配合物，改变了反应的途径。,无催化活化配合物,Ea无催化,催化活化配合物,Ea催化,反应物,生成物,催化剂改变反应 途径示意图,O,例如：反应 2 H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g),无催化剂时，反应的活化能为 75. 3 kJmol1；,用 I 做催化剂时，反应的活化能为 56. 5 kJmol1；,若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提高到 1023 倍以上。,催化剂能缩短平衡到达的时间，但不能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响。催化剂不能启动热力学证明不能进行的反应（即 r Gm 0 的反应）。,催化剂有均
10、相催化和多相催化,1.均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。,没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：,加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：,第一步,第二步,总反应：,催化剂对反应活化能的影响,2.多相催化： 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。,汽车尾气(NO和CO)的催化转化：,反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。,酶催化：以酶为催化剂的反应。,特点：高效 高选择性 条件温和,3 . 酶催化,催化剂的重要性,从右图来看出，加入催化剂后，正反应活化能降低的值与逆反应括化能降
11、低的值是相等的。这表明，催化剂对正、逆反应的作用是同等的，它只加快反应速率，而不影响化学平衡，不改变反应方向。 催化剂还具有选择性，某一种催化剂往往只对某一种反应起催化作用，而不能催化其它反应。,有催化与天催化的反应活化能比较,需要注意以下特点 ：,催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率，但不能改变反应的焓变(rHm)、方向和限度 在反应速率方程中，催化剂对反应速率的影响体现在反应速率常数（k）内。对确定反应来说，反应温度一定时，采用不同的催化剂一般有不同的k值。 对同一个可逆反应来说，催化剂等值地降低了正、逆反应的活化能。 催化剂具有选择性。,3.4 化学平衡 3.4.1可逆反应与化学平衡
12、,1.4.1.1可逆反应与化学平衡（1）可逆反应 在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应。 仅有少数的化学反应其反应物能全部转变为生成物，亦即反应能进行到底。 Ag + Cl AgCl 2KClO3 2KCl + 3O2 ,MnO2,（2）化学平衡的基本特征,有些化学反应逆反应比较显著。例如, 373K时，将0.100mol无色的N2O4气体放入1L抽空的密闭容器中，立刻出现红综色。 N2O4 2NO2,NO2,N2O4,c /molL-1,N2O4-NO2体系平衡的建立,（3）化学平衡： 正、逆反应速度相等时，体系所处的状态叫做化学平衡 化学平衡状态特征： （1）前提：恒温
13、，封闭体系，可逆反应 （2）条件：正、逆反应速率相等 （3）标志：系统的组成不再随时间而变。 （4）化学平衡是动态平衡。,3.4.1.2平衡常数,1. 实验平衡常数 2. 书写平衡常数关系式的规则 3. 标准平衡常数,1. 实验平衡常数,化学平衡常数：任何可逆反应，不管反应的始态如何，在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比值是一个常数。以浓度表示的称为浓度平衡常数（Kc），以分压表示的称为压力平衡常数（Kp)。,cC(g) + dD(g) yY(g) + zZ(g),PC = C RT, PD = DRT PY = Y RT, Pz = ZRT 则:,cC(
14、g) + dD(g) yY(g) + zZ(g),令（y + z) (c + d) = n,平衡常数是表明化学反应限度的一种特征值。平衡常数越大，表示正反应进行得越完全。平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。,2. 书写平衡常数关系式的规则,如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中 CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Kc =c (CO2) 稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中 Cr2O72 + H2O 2CrO42 + 2H,Example 1,由实验测知，制备水煤气的反应 C(s) + H2O(g)
15、CO(g) + H2(g)在1000K下达平衡时，C(CO) = C(H2) = 7.6 10-3molL-1， C(H2O) = 4.6 10-3molL-1；平衡分压分别为P(CO) = P(H2) = 0.63 105Pa， P(H2O) = 0.38105Pa。试计算该反应的Kc，Kp。 解： C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g),3标准平衡常数 (1)非标准状态下的摩尔吉布斯函数变 rGm(T),对于一化学反应：pP + qQ = yY + zZ，在恒温恒压、任意状态下的 rGm 与标准态 rGm 有如下关系：,r Gm r Gm RT lnJ,J 称为反应商,如果 P，Q，Y，Z 均为气体,如果均为溶液,对化学反应,有, r Gm = r
