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1、第四章 无机指标的测定,第八节 金属,一、金属污染的特点和测定方法 金属污染的特点 局部污染较严重。 无法消失，只能在迁移中发生环境和形态的改变。 不能被生物降解，反而易被生物富集(见表51)，并具有食物链作用。 污染发生后不易被人们发觉，无害大。,一、金属污染的特点和测定方法,金属污染的来源 风化和溶出 矿山的开采和冶炼 金属及其制品的生产和使用 矿物燃料的燃烧 常见的金属污染物有：铅、汞、锰、镉铬、铜、锌等。,一、金属污染的特点和测定方法,测定方法 1.原子吸收光谱法 常用，可测35种金属 浓度高时用火焰法 浓度低时用石墨炉法 砷、铅、铋、锗、硒、锡、碲、锑可用氢化物发生原子吸收法,一、金
2、属污染的特点和测定方法,2.分光光度法 3. 极谱法 4.等离子发射光谱法 5.离子色谱法,二、铁,概述 1.污染源：地壳含量5；有关铁的采矿、冶炼、铁制品的生产和使用等工业废水。 2.存在形态： 地下水中为Fe2+； 地面水中pH3.5时为Fe3+； pH5时为棕色沉淀；或被吸附于悬浮颗粒中。,二、铁,3.含量水平：淡水0.67mg/L；海水160 Mg/L。 4.作用及危害 参与血红蛋白的组成，具有携氧功能； 是肌蛋白、催化酶、细胞色素酶、过氧化物酶的必需成分； 缺铁可引起贫血； 铁过量有害健康，氧化铁粉尘是辅助致癌物。,二、铁,铁的测定方法 常用光度法和原子吸收光谱法 1.二氮杂菲光度法
3、 原理：在pH=2.93.5的溶液中，二氮杂菲与Fe2+生成稳定的橙红色配合物。其K稳=21.3，配合物的摩尔吸光系数为1.1104，最大吸收峰510nm。,二、铁,反应如下： 2NH2OH.HCl+4FeCl3=4FeCl2+N2O+6HCl+H2O,二、铁,说明 只有二价铁显色，三价铁不显色。 方法灵敏，最小检出限2.5ug。 选择性较高，共存金属离子含量高时才产生干扰。 测定亚铁时，应现场测定或现场显色后带回实验室测定。 pH2.93.5，10nim才能显色完全。 乙酸铵加入量要一致，因其中含有少量的铁。,二、铁,测总铁时样品需还原 方法：加盐酸和盐酸羟胺煮沸几分钟。 加盐酸的作用：是难
4、溶的铁溶解。 盐酸羟胺：还原剂，使高价铁还原为 亚铁；同时将共存的氧化剂除去。,二、铁,2.PAR光度法 原理：PAR与亚铁形成红色水溶性配合物，比色定量。 配合比为3:1， 500nm， 为5.0104，,二、铁,说明： 该法灵敏，选择性好。 PAR：4-2-吡啶偶氮间苯二酚。 加氰化钾和EDTA作掩蔽剂。 用季铵盐酸盐萃取红色配合物可大大提高灵敏度。,二、铁,3.火焰原子吸收光谱法 原理 条件选择：原子化器、灯及灯电流、宽带、波长、负高压、载气、燃气与助燃气等。 特点：灵敏、简单、仪器不太贵。 注意：磷酸盐及硅酸盐对测铁有干扰，可加钙剂作为抑制剂。,应用 测锌：波长213.9nm，检出限0
5、.013mg/L为首选方法，但应注意防实验室锌的污染。 测铁：波长248.3nm，检出限0.1mg/L，磷酸盐及硅酸盐对测铁有干扰，可加钙剂作为抑制剂。 测锰：波长279.5nm，检出限0.05mg/L，磷酸盐及硅酸盐有干扰消除方法同上。共存大量的铁时有干扰,测锰：波长279.5nm，检出限0.05mg/L，磷酸盐及硅酸盐有干扰消除方法同上。共存大量的铁时有干扰，消除方法是：用PAN（1-吡啶偶氮-萘酚）石油醚萃取，再用0.1mol/L盐酸反萃取分离铁 测铜：波长324.7nm，检出限0.1mg/L 常用APDC-MIBK萃取富集后才能测定。,三、锰,概述 1.锰为人体必须微量元素，但过高有毒
6、。可能与癌症及心血管疾病有关。 2.形态：水合离子、无机配离子、有机配离子、高价氧化物及其水合物。 3.含量：一般0.1mg/L，地下水中含量较高。 4.标准：饮用水0.1mg/L,三、锰,二、过硫酸铵光度法 1.原理,三、锰,2.注意 样品应当天测定，Mn2易被氧化生成胶体，与铁一起沉淀，结果偏低。 硝酸银作催化剂，但Cl-可与银离子生成沉淀，抑制催化作用，故样品中的Cl-应先用汞盐除去。 催化剂中加磷酸的作用：抑制铁等元素的干扰；可使氧化反应稳定进行。,三、锰,过硫酸铵应过量，以保持溶液的氧化性，因其容易分解而失效，故要有新配制的。,四、铜,铜为人体必须微量元素，对血红蛋白的合成、结缔组织
7、代谢及酶的活性有关。缺铜会引起贫血和味觉减退。 卫生标准：1.0mg/L。,四、铜,NaDDC光度法 1.原理：,四、铜,2.注意 本法最低检出量2g 用四氯化碳提取后可提高灵敏度 PH值：911,四、铜,干扰及消除 铁：加掩蔽剂柠檬酸铵消除 钴、镍：加EDTA消除 锰：加盐酸羟胺消除 水样有色：氧化破坏后显色,五、锌,锌为人体的必须微量元素，是构成碳酸酐酶的主要成分，具有重要的生理功能。 来源广泛 卫生标准1mg/L 测定方法：首选火焰原子吸收光谱法,第十三节节 形态分析简介,一、形态 1.定义：指元素在特定环境中实际可能存在的各种形式。 2.例碘在水中的可能形态有： 溶解态：I2 、I、I
8、3 、HIO、IO2、IO3 颗粒态：CuI 离子对：碘化四甲基铵 配合物：碘化氧汞铵 有机碘：碘仿,第二节 形态分析简介,二、形态的种类 价态 化合态 溶解态 结构态,第二节 形态分析简介,三、形态分析 1.定义： 用分析化学手段来分离、鉴定和测定元素的各种形态。 2.任务： 分离各种形态 测出各种形态的浓度,第二节 形态分析简介,四、形态分析存在的困难 1.因素形态的全分析非常困难，几乎不可能，也无必要。只能按相似性质分组组合，然后再分离测定。 2形态的划分无统一的标准 3.形态分析五 统一的程序 4.分离和测定技术和方法要求很高 5.极低含量的各种形态在分离测定的过程中极易受各种因素的影
9、响，从而是其数量分布发生大的改变。,第二节 形态分析简介,五、形态分析的方法 实验测定和模式计算 实验测定： 包括分离和测定二个步骤。,第二节 形态分析简介,1.分离技术 离心： 过滤：常用0.45m滤纸、乙酸纤维滤膜、玻纤滤膜、银滤膜等，关键是如何维持孔径的稳定性。 超滤：利用加压或抽滤的方式过滤。超滤膜的孔径1.214nm，主要阻留球形分子。,第二节 形态分析简介,渗析：用渗透膜，孔径15nm，分离小分子颗粒。 凝胶色谱：可确定连续变化的颗粒系列，主要用于有机金属配合物的分离。但需要用洗脱剂洗脱。故稀释倍数大，空白值高。 电泳：分离带不同电荷、不同大小的形态。,萃取：分离有机态和无机态。
10、共沉淀：共沉淀无机态，以分析不同价态。 螯合树脂：分离可交换和不可交换的形态。如胶态与非胶态的分离。 大网树脂：分离有疏水基团的金属有机配合物。 紫外光照射：利用紫外光破坏有机物，可分离有机态和无机态。 2.测定：,第二节 形态分析简介,（二）模式计算 1.概念：根据电解质溶液理论，利用已知的热力学常数，对所研究水样作出平衡数学模式，以计算机为工具，计算出样品中元素的各种形态。,第二节 形态分析简介,2.条件： 假定所研究的水体以达热力学平衡； 所有组分的总浓度； 各组分之间发生全部化学反应的平衡常数。 通过解这些平衡常数表达式所组成的方程组来计算组分各形态的含量。,第二节 形态分析简介,3.
11、局限性 假设难以与实际相符合； 水体中普遍存在的吸附现象不能在计算模式中体现出来； 计算时选用不同的平衡常数会得出不同的结果。,第二节 形态分析简介,六、形态分析的应用 金属对水生生物的毒性作用只考虑毒性形态即可，而不是总量。 制定卫生标准时应以毒性形态为准。 污水和废水处理时，除去有毒形态即可 注意的是：金属形态可互相转换。,第二节 形态分析简介,七、形态分析实例 1.水中氰化物的测定 2.水中磷和磷酸盐的测定,第二节 形态分析简介,第三节 硫化物,一、概述 1.定义：除硫酸和硫酸盐以外的所有含硫化合物。即H2S、HS-、金属硫化物及其配合物、含硫有机物。,第三节 硫化物,2.水中存在形态
12、主要形态：硫化氢易溶于水，可挥发，腐鸡蛋臭，有剧毒。 pH5时，为H2S。 pH高时，主要为S2-或金属硫化物。,第三节 硫化物,3.金属硫化物分类 按溶解性分为 颗粒性硫化物： ZnS、CdS、 CuS、HgS、 Ag2S 溶解性硫化物：Na2S、K2S、(NH4)2S 按能否被酸溶解 酸溶性硫化物：ZnS、CdS。 非酸溶性硫化物： CuS、HgS、Ag2S,第三节 硫化物,4.测定结果 总硫化物：包括各种形态的硫化物。 溶解性硫化物：通过混凝或沉淀除去悬浮物后剩余的硫化物。 非溶解性硫化物。,第三节 硫化物,5.污染源 生活污水：含硫香皂及药物。 工业废水： 炼焦、煤气、石油。 硫酸工业
13、 造纸、印染 含硫金属矿的开采及冶炼。 天然水含硫量低，但有些地下水矿泉水含量高,第三节 硫化物,6.危害 使水有臭味：0.010.1g/L。 耗氧 有毒：2g/L可使水生生物死亡。 强神经毒，使细胞色素酶失活，组织缺氧而致人死亡。 2002年四川开县井喷事件。有害物质为硫化氢。,第三节 硫化物,7.卫生标准：不得检出，如检出说明水质以严重污染。 8.采样与样品保存 采样：单独采样，当场固定，全量分析，当天分析。 注意：避免与空气接触；装满密封；固定方法是加醋酸锌；未固定样品3min内测定；固定样品24小时测定。,第三节 硫化物,9.样本处理 目的：分离待测物，消除干扰。 方法 沉淀法：加醋酸
14、锌使硫化物沉淀，过滤，滤渣用酸溶解，产生的硫化氢用氢氧化钠接收。,第三节 硫化物,吹气法： 在酸性条件下吹气，硫化物以硫化氢挥出，用氢氧化钠接收。但亚硫酸盐也能挥出，产生干扰。,第三节 硫化物,二测定方法 （一）碘量法 1.原理 固定：醋酸锌使硫化物沉淀 过滤： 溶解：用酸溶解，氢氧化钠接收,第三节 硫化物,碘化：加过量碘，H2S+I2 2HI+S 滴定：用硫代硫酸钠滴定过量的碘。 同时设计空白实验，加入与样本一样多的碘，通过比较进行定量。,第三节 硫化物,2.注意 本法适用于S2-1mg/L的样品测定。 滴定采采用间接滴定法，因为碘和硫化氢都有挥发性。 反应生成的单质硫对I2有吸附作用，结果
15、偏高。 碱性介质中，S2-易被氧化，在处理碱性吸收液时应尽量避免与空气接触。 样品中其他还原性物质有干扰，加甲醛消除。,（二）亚甲蓝光度法 1.原理,第三节 硫化物,2.注意 样品处理同碘量法 测定波长有三个：600、667、670nm。常用670nm。 本法用于样本含量1mg/L的测定。 显色剂不能存放太久，否则空白值高。可加石油醚的苯溶液重结晶来纯化。,第三节 硫化物,反应条件严格一致。 试剂加入顺序不能改变。 （三）示波极谱法 S2-在NaOH-EDTA-FEA(三乙醇胺)体系中产生灵敏的极谱峰，峰高与S2-浓度成正比，峰电位0.7V（定性）。检出限0.002mg/L，线性0.0025m
16、g/L。,第五节 硬度,一、概述 1.定义 是水沉淀肥皂的能力。认为是金属离子的总和。 由于一般水体中阳离子主要是钙镁离子，所以现在常用钙镁离子浓度总和来表示硬度。,第六节 需氯量和余氯,一、概述 1.需氯量（X）：饮用水氯化消毒时，与微生物、有机物、还原性无机物反应实际需要的氯量。 2.余氯(Y)：加入氯反应30min后，水中所剩余的氯量。 要求：自来水厂Y0.3mg/L；配水管网末梢0.05mg/L；紧急情况下1mg/L。,第六节 需氯量和余氯,3.余氯类型 化合性余氯：氯胺。氧化能力弱，杀菌能力差。 游离性余氯：HOCl，Cl2。氧化能力强，杀菌能力强。 4.加氯量（J）：为达到消毒效果，并保证有一定的余氯，实际加入的氯量。很显然J=X+Y,第六节 需氯量和余氯,5.加氯量与余氯的关系 若水样纯洁，则X=0，J=Y，用OA表示。 若X0，JX，无余氯，如OO。 若JX，有余氯，加入的氯与水中的氨反应，生成氯胺，氯
