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1、第九章 卤代烃 （Alkyl Halides),一、卤代烷 (一） 卤代烷的分类与命名 （二）卤代烷的化学性质 1. 亲核取代反应 2. 亲核取代反应机理 3. 影响亲核取代反应活性的因素 4. 常见亲核取代反应 5. 消除反应 6. 消除反应机理 7. 与金属反应 （三）卤代烷的制备 二 、 卤代烯烃 三、氟代烃简介,卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。,学习要求：,1、了解卤代烃的分类、同分异构、命名和物理性质。 2、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性的差异。 3、了解亲核取代反应历程，SN1和SN2历程的竞争。 4、掌握消除反应的方向：Saytzeff规则。 5、掌握卤代
2、烃的制法。 6、了解消除反应与亲核取代反应的竞争。,一、分类： 1、一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃 2、伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃,第一节 卤代烷的分类与命名及同分异构现象,简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）,二、卤代烃的命名,复杂的卤代烃用系统命名法： 与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。,2-甲基-3-氯丁烷 2-chloro-3-methylbutane,4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷 3-bromo-4-chloro-2-fluro -4-isopropylheptane,三、同分异构现象,1.官能团位置异构 2.碳干异构,一、卤代烷的物理性质,1
3、. 沸点：M，b.p。,碳原子数相同的卤代烷：RIRBr RCl,支链， b.p。,2. 相对密度：一氯代烷1；一溴代烷和一碘代烷1。,同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子 数的而。,3. 可燃性：随X原子数目的而。,第二节 卤代烷的性质,二、光谱性质,红外光谱,核磁共振谱,C-X： C-F 1410-1000cm-1 (很强） C-Cl 800-600cm-1 （强） C-Br 600-500cm-1 （强） C-I 500cm-1 （强）,元素 电负性 基团 化学位移 F 4.0 F-CH 4-4.5 Cl 3.2 Cl-CH 3-4 Br 3.0 Br-CH 2.5-4 I 2.7 I-C
4、H 2-4,溴乙烷的核磁共振谱,C-X键的断裂,（一）亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction),亲核试剂和离去基团 C-X 的极化 亲核试剂 (Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。,例如：,三、化学性质,(a) 水解反应 (Hydrolysis)：,卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：,(b) 与 RONa作用：,即Williamson 反应制备醚,常见亲核取代反应,相转移催化反应,(c) 与 NaCN反应制备腈（Nitrile)：,(d) 与 NH3反应制备胺（Amine)
5、：,(f) 与AgNO3反应：,AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀,反应活性：,RI RBr RCl,SN1 :3 2 1,伯卤代烷需加热,该反应用于鉴定卤代烷,(e) 卤离子的交换反应：,氯代烷、溴代烷与碘代烷反应,SN2:伯 仲 叔,（二）亲核取代反应机理：,SN1 与 SN2,1. SN2 反应机理 （Bimolecular Nucleophlic Substitution),反应速率：,= k CH3Br OH- ,二级反应,SN2反应的立体化学特征 :,1、旧键断裂和新键生成同时进行 2、构型翻转 (Inversion of configuration),2. SN1 反应 （Unim
6、olecular Nucleophilic Substitution),(CH3)3C-Br + OH- CH3)3C-OH + Br-, CH3)3C-Br,第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子:,第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：,过渡态T1,过渡态T2,反应进程与能量关系图：,SN1反应的化学特征 :,1、反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！ 2、光学底物的产物外消旋化,两种历程比较（一）,动力学一级反应，单分子历程 两步反应-碳正离子历程-可能有重排产物 产物外消旋化，部分旋光 反应活性：烯丙基型、苄基型三级卤代烃二级卤代烃一级卤代烃乙烯型、苯基卤 碘代烷溴代烷氯代烷,
7、动力学二级反应，双分子历程 一步反应 立体化学：构型翻转（瓦尔登转化） 反应活性：烯丙基型、苄基型一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃乙烯型、苯基卤 碘代烷溴代烷氯代烷,SN1,SN2,两种历程比较（二）,(CH3)3C-Br + OH- CH3)3C-OH + Br-,SN2反应举例：,历程描述：,SN1反应举例：,历程描述：,3. 分子内亲核取代 反应 （Intramolecular Nucleophilic Substitution),k:k=3000,SN2反应：CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷,4、影响亲核取代反应活性的因素：,（a) 烷基的结构,SN1反应：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤
8、代烷 CH3X,这是由烷基的空间效应决定的， 烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。,由正碳离子的稳定性：3 2 1 CH3+决定。,超共轭效应（Hyperconjugation) (P79):,甲基上C-H 键与中心碳原子的空的 P轨道部分交盖, 电子发生离域, 形成- P 超共轭效应.,(b) 离去基团的影响:,主要对SN1反应的影响,卤代烷的反应活性顺序：,RI RBr RCl RF,取决于碳卤键的强弱,（c) 亲核试剂的影响:,试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行,1）具有相同原子的 Nu:, 碱性越强，其亲核性越强；,RO- OH- RCO2- ROH H2O,2）同族元素半径越
9、大，其变形性越大，亲核性越强：,RSH ROH; I- Br - Cl - F -,(d) 溶剂的影响：,极性溶剂利于SN1 反应进行， 极性非质子性溶剂 利于 SN2 反应进行（使负离子裸露，活性高）。如：,N, N-二甲基甲酰胺 DMF (Dimethylformamide),六甲基磷酰胺 HMPT (Hexamethyl phosphorictriamide),二甲亚砜 DMSO (Dimethylsulfoxide),(e) 影响SN1和SN2反应的综合因素：,叔卤代烃 好离去基 弱亲核试剂 极性溶剂,伯卤代烃 难离去基 强亲核试剂 弱极性溶剂,SN1,SN2,二、消除反应,Saytz
10、eff 规则：氢原子从含氢较少的-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。,生成热力学稳定烯烃,1. 消除反应（-消除反应、1，2-消除反应）,应用：制备烯烃,2、消除反应机理,进攻碳,进攻氢,(1) E2反应 （Bimolecular Elimination),Reaction rate： 卤代烃Nu: 一步反应,亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行 单一过渡态 无碳正离子中间体生成，无重排产物,消除方式：反式共平面消除,(2) E1 反应 （Unimolecular Elimination),慢,快,进攻-H,Reaction rate： 卤代烃 两步反应 单分子反应 碳正离子生成
11、 可能有重排产物,两种历程比较,E1,E2,*1 E2机理的反应遵循二级动力学。为双分子反应。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 立体化学要求：两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。,*1 E1机理的反应遵循一级动力学。为单分子反应 *2 卤代烷E1反应一般不需要加碱，溶剂起碱的作用（加入额外的碱时，反应历程由E1历程向E2历程转变）。 *3 碳正离子历程，一般没有反式消除的立体化学要求。 *4 在E1反应中，可能会有重排产物产生。,（3） 影响消除和取代反应的因素,叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂,伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂,
12、烷基结构、 亲核试剂的碱性与亲核性 溶剂的极性、温度,溶剂解反应中，通常取代反应占优势,3. 邻二卤代烷脱卤素,应用：保护双键、制备烯烃,三、 与金属反应,1.与金属钠的反应武兹（Wrtz）反应,可用于由伯卤代烷制取烷烃,卤代芳香烃和伯卤代烷反应可用于合成，称为伍兹费迪希（Wrtz-Fittig）反应。,2. 与金属锂反应,Solvent: Ether、,、Hexane,有机锂对空气、CO2、水、醇及酸敏感！,Corey - House 合成：制备烃类化合物,3 与金属Mg反应,Grignard Reagent,l 用于由酰卤制备酮,4. 烃基镉(R2Cd)补充,l 制备,四、还原反应补充,卤
13、代烷可以用催化加氢的方法还原为烷烃,可以用化学还原剂如：锌加盐酸、氢碘酸、硼氢化钠或氢化铝锂等还原为烃。,第三节、卤代烷的制备,一. 脂肪(环)烃的卤化,烷烃卤化、烯烃加Br2与加HX、环烷烃加HX。,二. 从醇制备,常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2（亚硫酰氯）,三. 卤原子交换,第四节 一 卤代烯烃和一卤代芳烃,一、卤代烯的分类和命名（烯烃为母体，卤原子为取代基）,(1) 乙烯型卤代烃,(2) 烯丙型卤代烃,H2C=CH-Cl,H2C=CHCH2Cl,(3) 隔离型卤代烯烃,氯乙烯,2-溴-1-丁烯,3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）,2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯
14、,4-氯-1-丁烯,（二） 双键位置对卤原子活性影响,卤代烯烃的活性次序： RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHX,1 乙烯型卤代烃,由于p-共轭作用 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。,氯乙烯分子中的p轨道,2 烯丙型卤代烃,H2C=CHCH2Cl 容易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用。,SN1历程：,经SN1历程时的烯丙基重排,烯丙基氯进行SN2反应的过渡态,解释了丙烯-氢原子的活性,烯丙基自由基的p轨道,苄基氯进行SN2反应的过渡态,第四节 多卤代烃,三氯甲烷 四氯化碳 多氟代烃：代表物-二氟二氯甲烷（氟立昂-12 或F12 四氟乙烯（特氟隆）-塑料王,
