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1、化工热力学一、判断题：试判断对错，并写出原因或相应的公式（2 分510 分）1熵增原理的表达式为： （ ）0S2二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数（）3RK 方程中，常数 的混合规则分别为 （ ba, iiMiibya）4无论以 Henry 定律为基准，还是以 Lewis-Randall 规则为基准定义活度，活度和逸度的值不变。 （）5烃类物系汽液平衡计算可以使用 K 值法。 （ ）二、 简答题 （8 分756 分）1写出稳定流动系统热力学第一定律的一般形式，并对流体流经泵和流经换热器的系统进行适当的简化。答：稳定流动系统的热力学第一定律表达式为： sWQzguH21(1) 流体流经换
2、热器传质设备Ws=0；另外，考虑动能项和势能项与焓变之间的数量级差别，动能项和势能项可以忽略，即 ， ；因此，稳流系统热力学第一定律可化简为：021uzgQH(2) 流体流经泵、压缩机、透平等设备在数量级的角度上，动能项和势能项不能与焓变相比较，可以忽略，即， ；即：021uzgsWQH若这些设备可视为与环境绝热，或传热量与所做功的数值相比可忽略不计，那么进一步可化简为： s2写出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法。在一定温度下水的蒸气压获得方法可以有以下几种：（1） 通过实验进行测量（2） 通过数据手册查找到相应的 Antoine 常数，使用 Antoine 方程进行计算（3） 通过饱和水
3、蒸气表查找3有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积 2211)(bxaV式中：V 1和 V2是纯组分的摩尔体积， 、 只是 T、P 的函数。试从热力学的角度分析这些方程是否合理？答：根据 Gibbs-Duhem 方程 0d,pTiMx得恒温、恒压下 21Vx或 211ddx由本题所给的方程得到 111)(baxV即 （A）21)(dabx同样可得 222d)( bxaxV即 22)(dbxaV（B）比较上述结果，式（A）=（B）得： 221)()( xbxab整理此式得： 或0ba5.021x根据题意，所给出的方程组只有在 时才满足 Gibbs-Duhem 方程，方程才
4、合理。4写出局部组成的概念，并说明 Wilson 方程和 NRTL 方程的适用条件。答：局部组成的概念：在某个中心分子 的近邻，出现 分子和出现 分子的几率iij不仅与分子的组成 和 有关，而且与分子间相互作用的强弱有关。ixjWilson 方程：Wilson 方程的突出优点是（1）可以准确地描述极性和非极性混合物的活度系数，例如它可以很好地回归烃醇类物系，而用其它方程回归时效果却很差。（2）Wilson 方程对二元溶液是一个两参数方程，且对多元体系的描述也仅用二元参数即可。Wilson 方程也存在一些缺点， （1）当活度系数小于 1 时，Wilson 方程有多个根，在自动计算机程序中进行根的
5、选择比较困难， （2）而且它不能用于液相分层体系。NRTL 方程：也可以用二元溶液的数据推算多元溶液的性质。但它最突出的优点是能用于部分互溶体系，因而特别适用于液液分层物系的计算。5请写出中低压下汽液相平衡的关系式。 （其中：液相用活度系数表示，以 Lewis-Randall 规则为基准；汽相用逸度系数表示） 。答：中低压下汽液平衡的关系式为： RTpVxpysiliisivi e式中， p 为相平衡的压力； yi为 i 组份在汽相中的摩尔分率； 为 i 组份在汽相混v合物中逸度系数； pis为相平衡温度 T 下纯物质 i 的饱和蒸气压； 为 i 组份做为s纯气体时，在相平衡温度 T 饱和蒸气
6、压 pis下的逸度系数； 为组份 i 的活度系数；ixi为 i 组份在液相中的摩尔分率； Vil为纯物质 i 的液相摩尔体积；R 是摩尔通用气体常数； T 是相平衡温度。6说明基团贡献法的出发点、优点及局限性答：基团贡献法是假定每个基团在不同分子中对某一物性具有同一贡献值，例如临界体积，只要由各个基团的临界体积贡献值之和加上某一常数即可。优点：更大的通用性及不需要临界参数局限性：分子交互作用难于校正发展：目前加上基团交互作用项，但愈来愈复杂，减少通用性7简述估算沸点下蒸发焓的方法答：（1）从 ClausisClapeyron 方程出发 可化简为 VTHdps rVsrTdZRHpd1ln有一个
7、 方程，就有一套 关系sv难点：要计算 ,即 pVT 关系ZV（2）半经验关系式例如 Giacalone 式、Chen 式、Vetere 式不需要 V（3） 蒸发熵法最成功的是基团法，例如 ibVSS9178.6计算更加准确1. 写出封闭系统和稳定流动系统的热力学第一定律。答：封闭系统的热力学第一定律： WQU稳流系统的热力学第一定律： sZguH212. 写出维里方程中维里系数 B、C 的物理意义，并写出舍项维里方程的混合规则。答：第二维里系数 B 代表两分子间的相互作用，第三维里系数 C 代表三分子间相互作用，B 和 C 的数值都仅仅与温度 T 有关；舍项维里方程的混合规则为： ， ，ni
8、jijiMBy1 10ijijcijij BpR， ， ，6.104283.prijT2.47039.prijTBcijr， ， ，5.0cjiijcijkcijcijVRZ3135.0Cjicij V，jciijZZ5.0ij.3. 请分别以水溶解度和辛醇/水分配系数为例，简述环境热力学中相关的关系和特点。答：水溶解度和辛醇/水分配系数是环境热力学中最特征的内容(1)水溶解度：典型的液液平衡、固液平衡和气液平衡，只是在环境问题中，平衡体系中的溶剂是水，而不是其他的有机溶剂。(2)辛醇/水分配系数：实质上是固体和液体在部分互溶系统中的溶解度。它的特点是：溶解度极小；数据的可靠性很差；估算方法不
9、准；常用碎片基团法。4. 写出混合物中 i 组元逸度和逸度系数的定义式。答：逸度定义： （T 恒定）iii fRdypTdln,1lm0ipf逸度系数的定义： iipyf5. 请写出剩余性质及超额性质的定义及定义式。答：剩余性质：是指同温同压下的理想气体与真实流体的摩尔广度性质之差，即： ；超额性质：是指真实混pTMid,合物与同温同压和相同组成的理想混合物的摩尔广度性质之差，即：idmME6. 为什么 K 值法可以用于烃类混合物的汽液平衡计算？答：烃类混合物可以近似看作是理想混合物，于是在汽液平衡基本表达式中的 ， ，在压力不高的情况下，Ponding 因子近似1iivi为 1，于是，汽液平
10、衡表达式化简为： 。由该式可visiidpxyK以看出，K 值仅仅与温度和压力有关，而与组成无关，因此，可以永 K 值法计算烃类系统的汽液平衡。7. 写出局部组成的概念及 Wilson 方程和 NRTL 方程的优缺点。答：局部组成：混合物中的不同组分 i 物质和 j 物质，由于分子间的相互作用力不同，同种分子间的作用力与异类分子间的相互作用力的大小不同，因此，在某一局部，某种分子周围的组成与混合物中的总体组成有所不同。这种局部的浓度就叫做局部组成。Wilson 活度系数方程不适用于液液分层体系的计算，而 NRTL 方程没有此限制，但该方程是 3 参数的活度系数方程，略复杂。8. 汽相和液相均用
11、逸度系数计算的困难是什么？答：根据逸度系数的计算方程，需要选择一个同时适用于汽相和液相的状态方程，且计算精度相当。这种方程的形式复杂，参数角度，计算比较困难。三、 计算题（共 34 分）1低压下丙酮（1）乙腈（2）二元体系的汽液平衡中，汽液两相假定均可视为理想体系，查得丙酮、乙腈的饱和蒸气压方程如下：的单位为 kPa， T 的单位15.49728.16502.7ln 36.0Tpss ,1sp2为 K。试求：（1） 当 p 为 85KPa, t 为 55C，该体系的汽液平衡组成 y1, x1（2） 溶液中总组成为 z1=0.8，当 p 为 85KPa, t 为 55C，该体系的液相分率以及汽液
12、相组成 y1, x1（3） 当 t 为 55C，汽相组成 y1=0.5 时相平衡压力与液相组成 x1（4） 当 t 为 55C，液相组成 x1=0.35 时的相平衡压力与汽相组成 y1解：使用的汽液平衡关系式为：1iisyxp或（1）当 p 为 85KPa, t 为 55C，即 328.15K 时8972.05.6781.01.49.kPa05kPa.61221 pxyppssss（2）当 p 为 85KPa, t 为 55C，即 328.15K 时，上题求得： 8972.011yx当总组成 z1=0.8 时，体系中液相分率由物料平衡得： .8972.0)1(78.0)(1 eeyex解得：
13、e0.883，即液相分率为 0.883。（3） t 为 55C， kPa5.4kPa9.621ss pp，故：21xpys 212121)(yxxyss将已知代入上式，解出： 975.01 kPa65.7)9.01(.48.621 xss（4） t 为 55C， kPakPa21ss pp.)35.(.35.0921 xpss 6.681ys2某蒸汽压缩制冷装置，采用氨作制冷剂，制冷能力为 105kJ/h，蒸发温度为15，冷凝温度为 30，设压缩机作可逆绝热压缩，试求：（1）压缩单位制冷剂所消耗的功。（2）该制冷装置所提供的单位制冷量。（3）制冷剂每小时的循环量。（4）循环的制冷系数。解：由附
14、图查出各状态点的值：(a)状态点 1：蒸发温度为15时，制冷剂为饱和蒸汽的焓值、熵值kJ/kg641H02.9S)KkJ/(g1状态点 2：由氨的热力学图中找到温度为 30时相应的饱和压力为 1.17MPa，在氨 的 p H 图上，找到 1 点位置，沿恒熵线与 p21.17MPa 的定压线的交点，图上读出： kJ/kg81状态点 4：温度为 30时的饱和液体的焓值为 kJ/kg53.604H状态点 5： H5= kJ/kg3.604进行计算：（1）压缩单位制冷剂所消耗的功 =1880-1664=216 12WSkJ/kg（2）所提供的单位制冷量为： kJ/kg47.0935.6410 Hq（3
15、）制冷剂的循环量为： kJ/h 2.0541QG（4）制冷系数 .267.0930SWq1. 答：首先涉及路径，273 K 饱和蒸汽压下的气体可近似视为理想气体。13./297.20/lnKtPapsi273K, pis, l 473K, 3MPa, g273K, pis, ig 473K, 3MPa, igHv 2HigH-28242732731.91lnTTsidpkJmol-1 48lZRHsivkJmol-16.1501.07323-4732 ddCigpigVm=RT/p+10-5 510TJmol-135302dpHkJmol-11.742Higvmm2某蒸汽压缩制冷装置，采用氨作制冷剂，制冷能力为 105kJ/h，蒸发温度为15，冷凝温度为 30，设压缩机作可逆绝
