《有机化学》徐寿昌第二版第9章卤代烃》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学》徐寿昌第二版第9章卤代烃（107页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第九章 卤代烃（alkyl halides）,本章主要内容 1.卤代烷烃的分类和命名与制备方法. 2.卤代烷烃的化学性质: 取代反应、消除反应及SN1 与SN2、E1与E2反应的机理、立体化学及其影响因素. 3.Grignard试剂的制备与反应; Zaitesev规则及应用; Wurtz反应. 4.卤代烯烃的分类与命名;双键位置对卤原子化学活性的影响. 5.卤代芳烃的亲核取代反应及其(加成-消除)机理;取代基对芳卤原子活性的影响.,卤代烃: 烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的 化合物。一般包括氯代烃、溴代烃和碘代烃. 官能团:卤代烃分子中的官能团是卤原子。 R X 分类: 按母体烃的类别:卤
2、代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等. 按卤原子的数目:一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等. 二元及以上的卤烃称为多卤烃。,9.0 卤代烃的分类与官能团,例如： 卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃： CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃：,按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷又可分为：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：,R-CH2-X,（1）习惯命名法: 把卤代烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：,正丁基氯,异丁基氯,叔丁基溴,新戊基碘,9.1 卤代烷烃 9.1.1 卤代烷的命名和异构,CH3CH2CH2CH2Cl,(CH3)3CBr,(CH3)3CCH2I,a.选择
3、含有卤原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作 取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. b.主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; c.主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序, 以较优基团列在后的原则排列. 例如：,2-甲基-4-氯戊烷,3-甲基-1-碘戊烷,（2）系统命名法,d.当有两个或多个相同卤素时,同烷烃命名类似合并.,4-甲基-3-溴庚烷,2-甲基-3,3,5-三氯己烷,思考题1,为什么上式命名为5-甲基-2,4,4三氯己烷是错误的?,e.当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的排列 次序是：氟、氯、溴、碘. 例如: (3)卤代烷烃的异构 卤代烷烃因官能团X原子位置不
4、同会产生位置异构. CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 Cl 1-氯丙烷 2-氯丙烷,2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷,（1）烷烃卤代在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物。 光或高温 RH+Cl2 RCl+HCl 烷烃的溴代反应比氯代反应困难;碘代反应更难，生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向进行.,9.1.2 卤烷的制法,在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物（注意各自的反应条件）。,CH4 + I2 CH3I + HI,（2）不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排)或卤素加成 CH3CH=CH2 CH2=CH2CH2Cl CH3CH=CH2 CH3CHCH3 Cl
5、CH3CH=CH2 CH3CHCH2Br Br CH3CH=CH2 CH3CH2CH2Br,例如:,重排,Cl2/h or500,HCl,Br2/CCl4,-H,马氏,卤素加成,HBr 过氧化物,自由基,ROH + HX RX + H2O 反应可逆，增加反应物的浓度并除去生成的水利于 反应完成。 氯烷的制备: 将醇和浓盐酸在无水氯化锌存在下制得. 溴烷的制备: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓 硫酸）共热. 碘烷的制备:将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热.,醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比. 氢卤酸与醇反应时的活性次序:HIHBrHCl,（3）从醇制备制备卤烷最普遍的方法：,(A
6、)醇与氢卤酸作用(注意重排问题):,（B）醇与卤化磷作用醇与三卤化磷作用生成卤烷(无重排) ，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。,伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯,氯烷产率低;伯醇制氯烷, 一般用五氯化磷(PCl5):,2P + 3I2 2PI3 3C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)3,3 ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HX,ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl,3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3,反应时将溴或碘和赤磷加到醇中共热生成PX3， 再立即与醇作用.,优点：速度快,产率高(90%), 无重排,副产物为气体,易分
7、离。此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。,（4）卤素的置换： RCl + NaI（丙酮溶液） RI + NaCl 这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。,(C) 醇与亚硫酰氯（SOCl2，氯化亚砜）作用,ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl,沸点: 一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。 相同烃基的卤烷沸点碘烷溴烷氯烷. 在卤烷同分异构体中，支链越多，沸点越低。 相对密度: 一元卤烷的相对密度大于同碳数的烷烃. 相同烃基的卤烷，相对密度碘烷溴烷氯烷. 相同卤素的卤代烷，其相对密度随着烃基的相对 分子量增加而减少. 溶解性:卤烷不溶于水，溶于醇、醚、烃等有
8、机溶剂。 毒 性: 卤烷往往带有香味，但其蒸汽有毒(如碘烷)， 应防止吸入.,9.1.3 卤烷的物理性质,CX伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减小: CF 14001000cm-1 ;CCl 850600cm-1 CBr 680500cm-1; CI 500200cm-1, 卤烷的红外光谱,例如：1-氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的红外光谱,官能团卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键: C+ X- 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点： 卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶极矩 2.05D 2.03D 1.91D,随着卤素电负性的增加, C-X
9、键的极性也增大. 和C-C键或C-H键比较, C-X键在化学过程中具有更大的可极化度.,9.1.4 卤烷的化学性质, C-X键的键能比较小，易于断裂: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol 因此卤烷化学性质活泼,反应都发生在C-X键上. 卤代烷分子中C-X键为极性共价键，卤素容易被负离子（如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂(Nucleophilic Reagent)，用Nu：或Nu-表示，这些反应叫亲核取代反应.,（1）取代反应（Substitution
10、Reaction）,由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。可用通式表示如下： 以下反应都是由亲核试剂去进攻C-X键中电子云密度较小的C原子引起的:,RX为反应物，又称底物； Nu-为亲核试剂； X-为离去基团。,Nu- + RX RNu + X-,+,-,亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction),卤烷水解可得到醇,该反应是可逆的. RX + H2O ROH + HX 常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液(中和HX)共热来进行水解： RX + H2O ROH + NaX 一般的卤烷是由醇制得.实际合成应用中,分子内引入羟基常
11、比引入卤素原子困难。因此可以利用该反应先引入卤素原子，然后通过水解引入羟基得到醇. 卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶剂及反应条件等都有关。,（A）水解反应OH基的引入,-在醇溶液中加热回流反应，生成腈（RCN）., RX 为伯卤代烷. 如为仲、叔烷基在强碱中易消除. 该反应是增长碳链的方法之一. 通过氰基可再转变为其它官能团,如:羧基( -COOH )、酰等胺基(-CONH2)等。,-氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：,（B）与氰化钠(钾)作用CN基的引入,（C）与氨作用-伯胺的制备,RX + Na+CN- RCN + Na+X-,该反应中的RX一般为伯卤烷,如用
12、叔卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（消除反应）.,卤烷反应活性次序： 烯丙基卤、苄卤叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 此反应可用于卤烷的分析鉴定(卤化银沉淀颜色差异).,（D）与醇钠作用制醚,（E）与硝酸银作用,RX + RO-Na+ ROR + NaX,RX + AgNO3 RONO2 + AgX,C2H5OH,消除反应从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。,（2）消除反应（Elimination reaction),（A）脱卤化氢Zaitesev规则,该反应是有机合成上在分子中引入碳碳双键和碳碳 三键的方法。,卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关： 叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢
13、时可能得到两种不同的消除产物： 双键位置不同,或者说双键上取代基的多少不同. 例1：,脱卤化氢活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷,例2：,2-甲基-2-丁烯 71%,2-甲基-1-丁烯 29%,查依采夫(Zaitesev)规则 卤代烷脱卤化氢时，氢原子往往从含氢较少的碳原子上脱去,即生成双键上取代较多的烯烃。 卤代烷的消除反应和取代反应往往是同时进行的，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。,Why?,思考题2,下列反应及其产物形成的原因?,CH3,CH3,Cl,KOH C2H5OH,CH3,CH3,+,CH3,CH3,+,CH3,CH2,主 次 极少,邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反
14、应生成炔烃或较稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃：,邻二碘化物一般在加热的条件下脱碘反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。,（B）脱卤素,RX + 2Na NaX + RNa RNa + RX R-R + NaX 例1： 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI 反应先形成烷基钠，烷基钠形成后进一步与卤烷反应生成烷烃.,该反应即伍慈 (Wrtz)反应，是一种碳链双倍增长的反应.适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷，不同卤烷反应产物复杂），产率很高。,（3）与金属作用金属有机化合物的形成,（A）与金属钠作用-Wrtz
15、反应,例2:,该反应称为伍兹 魏蒂希(Wrtz- Wittg)反应,用于制备芳烃,该方法无重排。,思考题3,Wrtz- Wittg反应和Friedel-Crafts烷基化反应 都能制备芳烃,二者有何区别?,格利雅(Grignard)试剂: 一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚） 中作用生成有机镁化合物. RX + Mg R-Mg-X,绝对乙醚,（B）与镁作用Grignard的制备与应用,傅-克反应 格利雅试剂的反应 三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）,Grignard 试剂,有机化学三大著名的反应,四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。,THF,无水乙醚,溴苯制Grignard试剂可以如下:,例如：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制Grignard 试剂时，往往用THF（四氢呋喃）做溶剂 。,制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl,格利雅
