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1、第三章 腐蚀过程动力学,腐蚀过程一般机理 腐蚀速度与极化 腐蚀速度的影响因素 腐蚀反应动力学规律,金属腐蚀过程是典型的复相反应， 最基本的步骤： 1.传质过程浓度极化； 2.电化学反应活化极化； 3.表面覆盖膜电阻极化。 决定整个反应的速度的步骤为控制步骤 阻力最大 各步骤具有不同的特征和规律性。,腐蚀电极反应基本步骤,已知： EoZn = -0.83V, EoCu = 0.05 V, R内 = 90 ohm, R外 = 110 ohm 理论腐蚀原电池电流： I = 4.4 mA 实际电流: 0.15 mA 发生电化学阴、阳极极化。,Zn,Cu, E,腐蚀电极极化曲线,腐蚀电极极化曲线测量,3
2、% NaCl,e,I,腐蚀电极极化现象,极化曲线：电位电流关系图，实验方法测绘极化曲线，描述金属腐蚀基本规律，研究金属腐蚀机理和腐蚀控制的基本方法之一.,极化曲线特点及应用： 腐蚀电极的总体行为； 估计腐蚀机理；控制因素，影响因素； 估算腐蚀反应速度。如：缓蚀剂效率、反应阻力等； 理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质 极化曲线的合成/分解性,理论极化曲线和实测极化曲线,合成/分解性 Ecorr（E 0）, ia = ic = icorr inet= 0 EM, inet= ia ic EN, inet= ia ic EV, inet= ia EU, inet= ic,3.2 电化学极
3、化,电化学腐蚀是以多个平行或串联的步骤组成，当其中某些步骤的缓慢受阻，即发生极化现象。阴极缓慢受阻即发生阴极极化，阳极缓慢受阻即发生阳极极化。,电化学反应为控制步骤电化学极化/活化极化 电化学极化电化学反应活化能,Ecorr,icorr,Ecorr,icorr,Ecorr,icorr,、为动力学参数(传递系数)，表征电位对活化能的影响程度： + 1， 0.5 （一般） 电化学反应速度依赖于反应活化能， 电化学反应活化能与界面带电粒子的能级密切相关，电极电位就是通过控制界面带电粒子的能级而控制电极反应速度。,O + ne = R 电位增加 活化能增加 nF 位能曲线1 2 反应活化能： W+ =
4、 Wo - nF W- = Wo- + nF,电极电位对电极反应活化能的影响,W-,W+,始态,终态,电化学反应电流与电极反应速度关系： V = ia/nF 或 ia = nFV ， V = kC exp (W / RT) 未极化时反应速度： V还原 = k1CRexp( -Wo+ / RT) V氧化 = k2CO exp( -Wo- / RT) 用电流表示： i还原 = nFk1CR exp( -Wo+ / RT) i氧化 = nFk2 CO exp( -Wo- / RT) 在平衡时，i氧化= i还原= io , 交换电流密度的定义： io = nFk1CR exp( -Wo+ / RT)
5、= nFk2 CO exp( -Wo- / RT) io 重要动力学参数，决定于材料的本性，表征电化学反应力和速度。电位极化后反应速度： i还原 = io exp( nF / RT) i氧化 = io exp (- nF / RT),实际测量电流密度： ia = i还原- i氧化 = io exp( nFa / RT) - exp (- nFc / RT) ic = i氧化 - i还原 = io exp (- nFc / RT) - exp( nFa / RT) 定义Tafel斜率： ba= 2.3RT/ nF bc= 2.3RT/ nF 获电化学步骤最基本的动力学方程式： 半对数形式,ia
6、= io exp(2.3a / ba ) - exp (- 2.3c / bc ) ic = io exp (- 2.3c / bc ) - exp( 2.3a / ba),(1) 强极化时的近似公式 (当 200mV): 当强阳极极化时( a很大), ia= io exp (nFa /RT) 当强阴极极化时( c很大), ic= -io exp (nF c /RT) 上式取对数整理，获Tafel关系 过电位与极化电流的关系： = a + b lg i 其中 a = -2.3RT lg io / nF, b = 2.3RT / nF a 电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关； b Tafel
7、 斜率，与材料、表面状态无关。,（2）弱极化时的近似公式（ 0.010.15V）： 当弱极化时，nF a/RT和nF c/RT ) 1，则有： ia = ioexp(2.3 a/ba) - exp(2.3 c/ bc) ic = ioexp(-2.3 c / bc) - exp(2.3 a / ba) 指数项按级数展开，略去高次项，可得近似公式： a = RT ia/ionF = Rr ia c = RT ic/ionF= Rr ic 其中：Rr = / ia = RT/ionF 法拉第电阻或电化学传荷电阻，表征电化学腐蚀的速度。, 弱极化区 腐蚀速度： Rr = / ia = RT/ionF
8、 强极化区 动力学参数： = a + b lgi a = -2.3RT lgio / nF b = 2.3RT / nF,图3.5 极化曲线的弱极化区和强极化区,举例： Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 在Ecorr，iFe = iH2 = icorr 即腐蚀速度； 当 Ecorr偏离各自的平衡电位50mV左右，按强极化处理： icorr = io, Fe/ Fe exp 2.3(EcorrEo,Fe/Fe) / ba,Fe/ Fe = io,H2/ H+ exp-2.3(EcorrEH2/ H+) / bc,H2/ H+,Fe Fe2+2e,Fe Fe2+2e,H2 2H+ +2
9、e,H2 2H+ +2e,lg i,i corr,Ecorr,E0 Fe/Fe2+,E0 H2/H+,混合电位概念,io Fe/ Fe,io,H2/ H+,铁在酸中的腐蚀(电化学极化)特点： (1) 主要以析氢为阴极反应（虽氧的还原标准电位更正，但其含量极少, 可略去不计）； (2) 一般为活性溶解（即认为不存在钝化膜）； (3) 宏观上为均匀腐蚀，阴阳极区难以区分； (4) 阴极反应的浓差极化很小，可略。（迁移能力大，以析H2为产物，浓度大）； (5) 与pH关系很大：pH上升，腐蚀速度下降； (6) 与金属材料本质、表面状态有关； (7) 与阴极面积有关：阴极面积增大, H2 增加, 过电
10、位下降, 腐蚀速度增加； (8) 与温度有关：温度增加，阴极过程加快, 阳极过程加快, 腐蚀速度增加。,3.3 浓度极化,传质过程的三种形式： 对流 流动/热运动 ( Vx Ci ) 迁移 电场作用 (+/-Ex UiCi) 扩散 浓度差/浓度梯度 -D(dCi/ dX),浓差极化 扩散过程受阻，控制电极过程速度,稳态扩散方程：（一维扩散方程 Fick第一定律） dN/ dt = -D(dC/ dX) (3.25) dN/ dt 为单位时间、单位面积扩散物质流量（克分子/ m2S）；D为扩散系数（cm2 / S (105)）；dC / dX 为浓度梯度（克分子 /cm4） 。,浓度方向,扩散方
11、向,稳态时，扩散物质与电极反应的消耗达到平衡，扩散层内浓度梯度： dCx/dX = (Cio Cis)/ V扩散 = dN/dt = -i/nF = -D(dCx/dX) i = nFDi(Cio Cis)/ id = nFD(Cio/) 当 Cis = 0 时, id为极限电流。,扩散层厚度 0.1mm 双层厚度 1.0 ,(1) 当交换电流密度很大（电化学反应快）， 由Nernst E = E0 + RT/ nF 1n(CS/ CO) 浓差过电位 d = RT/ nF 1n(CS/ CO) 电极平衡时，浓差过电位只与CS/ CO有关 整理： d = RT/ nF 1n （id /(idi)
12、） (3.31) 当 i = id, d , 达到极限电流。实际 d不会 ， 因此时阴极电位负移，会出现析H2 等反应。,(2) 当交换电流密度很小，即电极反应不可逆时： (a) 电化学过程为控制步骤： i = io exp(-2.3 / bc) (3.32) (b) 扩散过程也影响控制步骤（混合控制）： i = i0(CS/CO).exp(-2.3 / bc) = i0(1- i/ id ). exp(-2.3 / bc) CS/CO=1- i/ id 整理/取对数： = bc lg(1i/id)bclg(i/i0),浓度极化,电化学极化,Lg i,电化学,浓度极化,极限,氧还原反应为阴极过
13、程的腐蚀- 普遍。 氧的还原反应电位高 氧普遍存在 中/碱性:O2 2H2O 4e 4OH- +0.815V 酸性： O2 4H4e 2H2O +1.23V 阴极过程的控制，决定于： (1) 溶解氧向电极表面传递的速度 (2) 氧在电极表面上的放电速度,I. 腐蚀金属阳极电位较正，氧化的扩散电流较大，则腐蚀速度取决于氧的放电速度， 腐蚀电位处于氧还原电化学控制区A ； II. 腐蚀金属电位较负，氧传输速度有限，则腐蚀速度决定于氧的极限扩散电流,与阳极过程速度无关； III. 腐蚀金属电位很负，氢的还原发生，混合控制阴极过程。,Aa + b lg ic,dRT/ nF lg(id/(idic),
14、icio2 + iH2,Ea,i,E,(Cu),(Fe/Sea),( Mg),氧的还原腐蚀(浓差极化)特点,氧反应的机理复杂（4电子过程），如 O2 H2O 2e HO2 + OH- HO2 + H2O +2e 3OH- 氧的传质 空气O2 溶解O2 表面O2 吸附O2 放电 传质过程 控制步骤 普遍性 使大部分金属材料发生腐蚀 影响因素多,氧浓度对扩散控制腐蚀影响,氧浓度对钝化金属腐蚀影响,氧浓度 搅拌、流动、充气、温度、盐浓度、几何形状,氧浓度/溶液盐浓度共同影响,温度/氧浓度共同影响,溶液搅拌速度,3.4 电阻极化,电阻极化 电流通过电解质、表面覆盖膜（钝化膜、转化膜、涂层等）受阻，欧姆电位降，电阻极化的特点： （1）比较简单 （2）满足欧姆定律 r = I R （3）电位/电流同相，可用断电法进行测量。,I,E,IR,Cd,R,Rr,发生阳极极化的三种情况 电位正移：,表面积累正电荷 界面积累正电荷 钝化膜阻止电荷转移 (电化学极化) (浓差极化
