《气相色谱分析》课件

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1、气相色谱分析,一、气相色谱简介和仪器 二、检测器 三、色谱柱和固定相 四、气相色谱分离条件的选择,第一节 气相色谱简介和仪器,1952 Martin和Synge气液分配色谱。 1955 第一台商品化GC仪器推出。 1958 Golay 毛细管色谱柱。 随后几年，氢火焰检测器和电子捕获检测器。 发展动向：通用型仪器；专用型仪器；联用技术。,气相色谱仪器构造,1 气路系统,气路系统：获得纯净、流速稳定的载气，包括压力计、流量计及气体净化装置。 载气要求：要求化学惰性，不与相关物质反应。 载气种类：N2,H2,He,Ar。 载气作用：驱动力；提供相分配空间.,载气的选择：载气的性质，纯度，流速和压力

2、对柱效，分析时间和检测器的灵敏度均有较大的影响，一般根据其对柱效的影响以及与分析对象和所用检测器的相匹配程度选择合适的载气。 净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂质。,进样系统的作用：将液体试样，在进入色谱柱之前瞬间气化，快速定量地转入到色谱柱中。进样量的大小，进样时间的长短，试样的气化速度等都会影响色谱的分离效果和分析结果的准确性和重现性。 （1）进样器 液体样品：微量注射器 气体样品：推拉式或旋转式六通阀 （2）气化室 为了让样品在气化室中瞬间气化而不分解，因此要求密封性好，体积小，热容量大，对试样无催化效应。,2 进样系统,进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进

3、样，一般柱分离进样体积在十分之几L至20L ，对毛细管柱分离，体积约为10-3L，此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。,3 柱分离系统,柱分离系统包括色谱柱，柱箱和温度控制装置。 柱材料：金属、玻璃、融熔石英、Teflon等。 填充柱：多为U形或螺旋形，内径24 mm ，长13m，内填固定相。 毛细管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径 0.10.5mm ，长达30至300m 。通常弯成直径1030cm 的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高(n可达106)、分析速度快、样品用量小。,色谱炉的作用：为样品各组分在柱内的分离提供合适的温度，色

4、谱炉温度从300500连续可调，可在任意给定温度保持恒温，也可按一定的速率程序升温。 温度控制系统：设定，控制和测量色谱炉，气化室和检测器的温度。 柱温：主要考虑待测物沸点和对分离的要求，柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点；对宽沸程的样品，应用程序升温方法。,第二节 检测器,功能：把各组分的量转换成电信号的装置。 浓度型检测器测量的是载气中组分浓度的瞬间变化，即检测器的响应值正比于组分的浓度。如热导检测器（TCD）、电子捕获检测器（ECD）。 质量型检测器测量的是载气中所携带的样品进入检测器的速度变化，即检测器的响应信号正比于单位时间内组分进入检测器的质量。如氢焰离子化检测器（FID）和火焰

5、光度检测器（FPD）。,一个优良的检测器应具有性能指标： 灵敏度高； 检出限低； 死体积小； 响应迅速； 线性范围宽和稳定性好； 通用性检测器要求适用范围广； 选择性检测器要求选择性好；,1 热导池结构及原理,参比池,测量池,原理：由于被测组分与载气的热导系数不同，当它们到达热敏元件时，其散热情况就发生变化，使得两个池孔中两根钨丝的电阻值之间有了差异，此差异可以利用电桥测量出来，从而转化成电压信号。,构成：池体和热敏元件，通常将参比池和测量池组成Wheatstone电桥,工作原理： 1、只有载气通过时，此时电桥处于平衡状态，无电压输出。 2、当样品随载气进入时，两池体中热丝散热情况就发生变化，

6、使得两个池孔中两根钨丝的电阻值之间有了差异，电桥失去平衡，有电压输出，载气中待测组分的浓度越大 ，载气与组分的导热系数相差越大，信号强度越大。,影响热导池检测灵敏度的因素,1、桥路电流：电流增加，使得钨丝温度提高，钨丝和池体温差加大，气体就容易将热量散发出去，灵敏度就提高。 2、热导池体温度：降低池体的温度，将使得池体与钨丝的温差变大，从而可提高热导池检测器的灵敏度。 3、检测器的温度应略高于柱温，以防组分在检测器内冷凝。,4、载气：通常载气与样品的导热系数相差越大，灵敏度越高，由于被测组分的导热系数一般都比较小，故应选用导热系数高的载气。常用载气的导热系数大小顺序为H2 He N2。因此在使

7、用热导池检测器时，为了提高灵敏度，一般选用H2为载气。 5、热敏元件阻值：选择阻值高，电阻温度系数较大的热敏元件，当温度有一些变化时就能引起电阻的明显变化，灵敏度就高。,TCD 特点,热导池检测器是一种结构简单，性能稳定，线性范围宽，对无机、有机物质都有响应，灵敏度适中的检测器，因此在气相色谱中广泛应用。,2 FID的结构和原理,原理：含碳化合物在火焰中燃烧产生碎片离子，在外加电场的作用下定向移动形成离子流，根据离子流的电信号强度检测被色谱柱分离的组分。,结构：一个离子室，包括气体入口，火焰喷嘴，一对电极和外罩。,工作过程：来自色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带

8、电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号（10-12 A）。 火焰离子化机理：通常认为是化学电离过程：有机物燃烧产生自由基，自由基与O2作用产生正离子，再与水作用生成H3O+，以苯为例：,操作条件的选择,载气种类和流量：实验表明，选用氮气灵敏度最高；载气流量的选择主要考虑分离效能。 氢气流量：氢气流量低，不但灵敏度低而且容易熄火；流量太高，热噪音就大，氮气作载气时，氢氮比为1:11:1.5。 空气流量：当空气流量较小时，对响应值影响较大，流量很小时，灵敏度较低。空气流量高于某一数值时如400mL/min，此时对响应值没有影响。一般，氢气和空气的流量比为1：10

9、。,操作条件的选择,极化电压：极化电压较低时，响应值随极化电压的增加成正比增加，然后趋于一个饱和值，极化电压高于饱和值时与响应值无关。 使用温度：80200 ，灵敏度几乎相同；80以下，灵敏度显著下降，这是由于水蒸气冷凝造成的。,FID 特点,FID具有结构简单，灵敏度高，死体积小，响应快，稳定性好的特点，是目前常用的检测器之一。但是，它仅对含碳有机化合物有响应，对某些物质，如永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等不产生信号或者信号很弱。,3 ECD结构和原理,原理及工作过程：载气在放射源作用下电离形成次级离子和电子，在电场作用下离子和电子发生迁移而形成电流(基流10-9-1

10、0-8A)。组分进来后夺走电子生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰”,ECD 特点：,ECD在应用上仅次于热导池和氢火焰的检测器。它只对具有电负性的物质，如含有卤素、硫、磷、氮的物质有响应，且电负性越强，检测器灵敏度越高。 ECD是一个具有高灵敏度和高选择性的检测器，它经常用来分析痕量的具有电负性元素的组分，如食品、农副产品的农药残留量，大气、水中的痕量污染物等。电子捕获检测器是浓度型检测器，其线性范围较窄。,4 FPD结构和原理,原理：根据硫、磷化合物在富氢火焰中燃烧时，生成化学发光物质，并能发射出特征频率的光，记录这些特征光谱，即可检测硫、磷化合物。,结构：喷嘴

11、+滤光片+光电管,含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下： 含S化合物： 含P化合物：,FPD 特点,FPD又叫硫磷检测器。它是一种仅对含硫、磷的有机化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器,5. 氮磷检测器（NPD）,氮磷检测器：热离子检测器（TID）或热发射检测器。NPD的结构与FID类似，只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气再一硅酸铷电热头，加热至600800 oC，从而使含有N或P的化合物产生更多的离子流，灵敏度比FID高数百倍，产生离子的机理目前仍不清楚。 NPD的特点： 1）对含N、P 化合物具有选择性：对P 的响应是对N的响应的10倍，是对C原子的104-106倍。 2）灵敏度高：与F

12、ID对N、P的检测灵敏度相比，NPD分别是FID的500倍(对P)和50倍(对N)。,第三节 气相色谱的固定相及色谱柱,一、气-液分配色谱柱,固定相：载体+固定液 （一）载体（担体） 1作用：承载固定液的作用 2要求： 比表面积大（多涂渍固定液） 无吸附性（不吸附被测组分） 化学惰性（不与固定液发生化学反应） 热稳定性好，一定的机械强度 均匀细小的粒度，过细，柱压增加，不利于操作,3载体分类,4载体的处理方法（钝化，减弱吸附性）,（二）固定液及其选择,1对固定液的要求： （1）操作柱温下固定液呈液态（易于形成均匀液膜）。 （2）操作条件下固定液的热稳定性和化学稳定性好。 （3）固定液的蒸气压要

13、低（柱寿命长，检测本底低）。 （4）固定液对样品应有较好的溶解度及选择性。,2. 固定液与组分的作用力,a) 色散力非极性分子之间；色散力与沸点成正比。 b) 诱导力极性与非极性分子之间； c) 取向力极性分子之间；取向力与温度成反比。 d) 氢键力强度介于化学键力和范德华力之间的非静电吸引。,3固定液的分类,5固定液的选择,（1）按相似相溶原则选择 （2）按组分性质的主要差别选择,（1）按相似相溶原则选择,a按极性相似原则选择：固定液与被测组分极性“相似相溶”，K大，选择性好。 非极性组分选非极性固定液，按沸点顺序出柱，低 沸点的先出柱。 中等极性组分选中等极性固定液，基本按沸点顺序 出柱。

14、 强极性组分选极性固定液， 按极性顺序出柱，极性强的后出柱。,注：对于中等极性组分，若沸点相同， 则按极性顺序出柱，极性较强的后出柱,b按化学官能团相似选择：固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强，选择性高。 酯类选酯或聚酯固定液 醇类选醇类或聚乙二醇固定液,（2）按组分性质的主要差别选择,组分的沸点差别为主 组分的极性差别为主,选非极性固定液，按沸点顺序出柱，沸点低的先出柱。,选极性固定液，按极性强弱出柱，极性弱的先出柱。,例：苯（80.1），环己烷（80.7） 选非极性柱 分不开； 选中强极性柱 较好分离，环己烷先出柱。,二、气-固吸附色谱柱,固定相(小分子量的永久气体及烃类) 1）常用

15、吸附剂硅胶（强极性）， Al2O3（极性，吸附力强）， 活性炭（非极性）， 分子筛（极性） 2）人工合成高分子多孔微球（孔径人为控制，活化后可直接用于分离）,（一）非极性毛细管柱 100%-聚二甲基硅氧烷毛细管柱 相似固定相：AT-1,BP-1,CP-SIL-5,DB-1,DC-200,HP-1,MTX-1,007-1,MDN-1,OV-17,OV-101,Rtx-1,RSL-150, SE-30,SP-2100,SF-96 温度范围: 等温/程升 60-325/350（0.53mm柱内径），膜厚2.0m, 应用：胺类、烃类、酚类、杀虫剂、聚氯联苯、硫化物、香精和香料,5%-二苯基-95%-二

16、甲基硅氧烷毛细管柱 相似固定相： AT-5, BP-5, BP-5,DB-5ht，CP-SIL BCB, DB-5, GC-5, HP-5, MTX-5, 007-2, MDN-5, OV-5, PTE-5, Rtx-5, RSL-150, SPB-5, SE-52, SE-54 温度范围: 等温/程升 -60-325/350, 应用：生物碱、脂肪酸甲酯、卤代化合物、芳香化合物、药品,（二）中等极性毛细管柱 6%-氰丙基苯基-94%-二甲基硅氧烷共聚物毛细管柱 相似固定相： AT-1301, DB-624, DB-1301, HP-1301, Rtx-1301, Rtx-624, 007-502 温度范围: 等温/程升 20-280/300 应用：杀虫剂、醇类、氧化剂等,6%-氰丙基苯-94%-二甲基硅氧烷共聚物毛细管柱 相似固定相：AT-624, CP-624, CP-Select624CB, DB-VRX, Rtx-624,