《溶剂萃取分离》ppt课件

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1、第7章 溶剂萃取分离 Solvent Extraction Separation,目的及要求： （1）了解溶剂萃取分离法的原理及其应用领域； （2）掌握分配比、萃取率与萃取次数的关系；熟悉螯合萃取体系中分配比与溶液pH值之间的关系； （3）明确各种分离体系中萃取性能与结构的关系； （4）了解协同萃取的原理及应用。,重点和难点： 重点：分配比、萃取率、萃取次数的计算；萃取率与pH之间的关系；pH与pM的关系 难点：萃取体系的选择，萃取剂结构对萃取性能的影响；协同萃取、三元络合物萃取,3.1 萃取体系的组成及基本概念,基本概念 被萃取物 萃取液与萃余液 萃取剂 萃取溶剂 反萃取剂 萃合物 络合剂

2、盐析剂 相比（ Vo/Vw）,组成：水相+有机相 水相中含有：被萃取物质、络合剂或掩蔽剂、酸度调节剂、盐析剂、杂质等。 有机相中含有：有机溶剂、萃取剂，或者两者兼而有之。,3.2 溶解度相似原理,原理： 结构相似的化合物可以相互混溶； 结构相差大的化合物不易互溶。,3.3 各类溶剂的互溶规律,（1）N型溶剂，又称惰性溶剂 烷烃、苯、四氯化碳、二硫化碳、煤油等。 （2）A型溶剂，又称受电子溶剂 CHCl3、CH2ClCH2Cl、五氯乙烷等含有A-H基团。 （3）B型溶剂，又称给电子溶剂 醚、酮、醇、酯、叔胺等含给电子B，且与A型溶剂生成氢键。如：R2OH-A （4）AB型溶剂，又称给受电子溶剂

3、此类溶剂同时具有H-A和B，可以缔合成多聚分子。,AB（1）型：交链氢键缔合溶剂，如水、多元醇、多元羧酸等。 AB（2）型：直接氢键缔合溶剂，如醇、胺、多酸等。 AB（3）型：形成内分子氢键，如邻硝基苯酚等。,一、萃取的理论依据,依据液体混合物中各组分在所选择的溶剂中溶解度的差异分离液体混合物的单元操作称为液-液萃取，也称溶剂萃取，简称萃取（Extraction） 。,二、简单的萃取过程-工艺流程,萃取剂 (S),混合槽,沉降分离,脱除溶剂,萃取液E,萃余液R,S,萃取相,萃余相,-SE,-SR,E,R,原料液F (A+B),二、简单的萃取过程-脱除溶剂,萃取相和萃余相脱溶剂后分别得萃取液（S

4、olvent-free extract， A+B少）和萃余液（ Solvent-free raffinate ，B+A少），以E和R表示。,萃取液E,萃余液R,S,脱除溶剂,萃取相,萃余相,SE,SR,二、简单的萃取过程-总结,工业萃取过程由三个基本过程组成，即 （1）混合 采取措施使萃取剂和原料液充分混合，实现溶质A由原溶液向萃取剂传递。 （2）沉降分离 进行萃取相E和萃余相R的分离。 （3）脱除溶剂 萃取相和萃余相脱溶剂得到萃取液E和萃余液R，萃取剂循环使用。,萃取的基本概念,在液体混合物中加入与其不完全混溶的液体溶剂，形成液液两相，利用液体混合物中各组分在所选溶剂中溶解度的差异而达到分离

5、的目的，这个操作过程称为液液萃取，简称萃取。 混合液中溶质A,其余部分稀释剂B.萃取过程中加入的溶剂称为萃取剂S，所选用的萃取剂S对A具有较大的溶解能力，对于稀释剂B应不互溶或部分互溶。,萃取过程示意图,萃取剂和萃取机理,萃取机理主要是研究萃取剂与被萃物如何作用，生成的萃合物具有什么样的结构等问题。 萃取剂的分类尚未统一，因为有些萃取机理尚不清楚，若既考虑萃取剂自身性质，又考虑萃取机理的情况下进行分类，这样萃取剂分为三类：中性萃取剂 、酸性萃取剂和离子缔合萃取剂,中性萃取剂,中性萃取剂有两种主要基团，一种是含有氧碳键的萃取剂，又称含氧萃取剂，如醚、酯、醇和酮等。另一种是氧或硫与磷键合的萃取剂，

6、又称中性磷型萃取剂，如磷酸三丁酯(TBP)，甲基膦酸二甲庚酯(P350)等。,酸性萃取剂,酸性萃取剂可分为三类：(1)酸性磷型萃取剂； (2)羧酸类萃取剂； (3)酸性螯合萃取剂。 酸性络合萃取的特点是，萃取剂为有机弱酸，被萃取物是金阳离子.,离子缔合萃取剂,离子缔合萃取剂是含氧的有机化合物(如乙醚)和含氮的有机化合物(如胺和季胺盐)。 离子缔合萃取的特点是，萃取剂是含氧、含氮有机化合物；被萃物通常为络阴离子；萃取剂与被萃物之间形成的萃合物是离子缔合物。 离子缔合萃取主要有胺盐萃取和佯盐萃取两种：,中性络合萃取机理,中性络合萃取的特点是，萃取剂为中性有机化合物，被萃物是无机盐，萃合物是中性溶剂

7、化络合物。其萃取机理是中性无机盐中的金属离子，氧化数虽已满足。但配位数并未满号，而磷酰基上的氧原子可与金属离子矗接配位，形成溶剂化物。使被萃物硫水亲油进入有机相。,酸性萃取剂机理,萃取机理是萃取时发生离子交换反应，故这类萃取剂也称液体阳离子交换萃取剂，反应通式为： Men+nHRMeRn+nH+,离子缔合萃取的影响因素,萃取剂带正电与金属络阴离子缔合成为中性分子即生成佯盐，使被萃金属转入有机相，称为佯盐。 影响离子缔合萃取的因素有萃取剂的种类和浓度。,萃取技术新进展,一、新萃取剂和萃取设备的研制 (1)萃取剂：一种理想的工业用萃取剂应具备萃取容量大、萃取选择性好、萃取平衡速度快、化学性质稳定、

8、溶解损失小、价格便宜等特点，要生产一种完全理想的萃取剂是很困难的，只能不断改进逐步完善。 (2)萃取设备：研究制造高效萃取器，混合-澄清萃取器的发展很快。随着金属萃取厂的大型化、自动化，人们正在寻找萃取器的放大规律。,萃取新方法、新工艺的研究,人们正在致力于开拓、改变金属提取的方法，冲破采、选、冶的传统工艺过程。萃取技术将是新工艺的核心。 矿浆萃取、液膜萃取、双液浮选等目前很有发展前途的新工艺新方法。,3.4.1 分配定律：,K分配常数(partition constant),推导：在恒温、恒压下，当M在两相的分配达成平衡时，化学势相等： aq = org,K0为Nernst热力学分配常数,3

9、.4 萃取中常用的关系式,3.4.2 分配常数与萃取自由焓的关系,由热力学可知，萃取自由焓、萃取热和萃取熵之间存在如下关系：,可见： （1）E0 0,萃取过程吸收能量,K1，有利于萃取。,3.4.3 分配比、分离系数和萃取率间的关系,D=Morg Maq （distribution ratio) =DM1DM2 (separation factor),表示两种金属离子分离的可能性和效果。显然，易被萃取的金属离子的分配比与不易被萃取的金属离子的分配比相差越大，两种金属离子分离的可能性也越大，分离效果也越好。,Percent extraction 萃取率,Vorg/Vaq= R 称为相比,3.4.

10、4萃取率与萃取次数的关系,假设水相的体积Vaq(mL)，其中含被萃取物质m0，用V0mL萃取剂萃取一次，水相中剩余m1,此时的分配比：,对应的回收率即萃取率为：,由此可见，只要小体积连续萃取的次数n足够大，被萃取物留在水中的量趋于零，萃取率也就趋于100。,证明：把同量的萃取剂分成n份进行多次萃取的效果比用全部萃取剂一次萃取要好？ （请自己证明）,要达到要求的En(%)所必需的萃取次数n为：,例如，假定一次萃取的E1(%)=50%（即D=1时的情况），欲达到En(%)=99%，问必须连续萃取几次？ 解：,介绍另一个概念: 半萃取pH值，pH1/2 (half-extraction pH),3.

11、5 多级萃取过程,3.5.1 多级萃取过程及其理论级数的计算,3.5.2 错流萃取 Counter-Current Extraction,3.5.3 逆流萃取 Back-Current Extraction,克雷姆塞(Kremser)方程：,在两种以上金属萃取分离中，常引入一个纯化倍数的概念： 定义：经n级萃取后，金属B的纯化倍数为萃余液中金属Bn和金属An的浓度比值和这两种金属在料液中浓度比值的比值，即,3.5.4 分馏萃取,分馏萃取也称为双溶剂逆流萃取，也就是萃取段和洗涤段相贯通的逆流萃取过程。分馏萃取可以同时得到两个纯产品。,3.6 萃取剂与萃取体系,3.6.1 螯合剂萃取,3.6.2

12、螯合配位基碱性和成盐基酸性与萃取能力的关系,一般说来,试剂分子中碱性基团的配位原子为:N、S和O，其电负性为NSO; OH、SH、COOH、AsO3H2等基团的酸性越强，形成螯合物的趋势越大，且能在较低的pH值下萃取。,例如：噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA): Ka=710-7 乙酰丙酮(HAA): Ka=1.310-9,问题：为何HTTA的Ka比HAA的Ka大540倍？HTTA萃取钍的pH1/2=0.5;HAA萃取钍的pH1/2=5.0.,3.6.3 萃合物的疏水性和亲水性与萃取能力的关系,一般规律： 生成疏水性萃合物的萃取能力强；生成亲水性萃合物的萃取能力弱。,例如： 8羟基喹啉与Fe3+生成

13、不带电荷的络合物，不溶于水，易于萃取； 5磺酸8羟基喹啉与金属离子形成的络合物易溶于水，难以萃取。,3.6.4 稀释剂对螯合萃取的影响, 主要影响萃取分配平衡和萃取动力学。,3.6.5 影响螯合物萃取的因素,(1) 络合平衡,以有机磷酸萃取剂为例,讨论络合平衡,金属配合物萃取平衡,有机膦酸的存在形态：,R=CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2-,Reactions and equilibrium constants in liquid-liquid systems containing phosphonic acid extractant and metal ions,有机相,水 相

14、,+,HL = L- + H+,从分析化学的观点看，不带电荷的配合物分子是最重要的萃取类型，它们在有机相中不发生聚合作用。,（1）假设有下列配合反应：,(2)配位体（通常为弱酸）的解离,(3)配合物在两相间的分配平衡,4、未解离配合剂在两相间的分配平衡,为简化起见，假定被萃取到有机相的金属只以配合物状态存在，并且忽略水相中形成的低级络合物，则萃取反应达平衡时：,由此可以得出：,因为：,由此得出：,当 Mn+MLnw时，可以简化成只用HL0和H+两个变量来表示D值：,另一个极端情况，当Mn+MLn 时，即水相中的金属离子基本上完全以配合物形式存在，此时： D = Kp,例如：用乙酰丙酮萃取金属离

15、子就是这种情况。,由上述讨论可以发现影响配合物萃取的一些重要因素：,（1）酸度的影响,分配比D只与pH和HL的浓度有关。,例如：有100mL金属离子M2+，浓度为10-5mol/L，pH5时用20mL 10-3mol/LHL的有机溶剂萃取，ML2的萃取率E33，试计算在pH6时用50mL 510-4 mol/LHL的有机溶剂萃取，其萃取效率为何值?,解: 先计算K萃或Kex值：,由K萃值在计算新情况下的E值：,E96.9,由此可以看出，虽然HL有所降低，而萃取率却提高了近3倍，说明提高水相的pH值，对金属离子的萃取是有利的。但是不能忽略水相pH值过分提高后，会引起被萃取金属离子的水解。 例如F

16、e3+(pH3)、Al3+(pH4.6)、水解严重，萃取率会突然下降。在此情况下，可加酒石酸、柠檬酸盐等辅助掩蔽剂防止。,如果我们保持萃取剂的浓度恒定，只改变水相的pH值，则D随pH值如何改变？,当Vw=Vo时，得到：,lgD与pH呈线性关系,必须指出，如果萃取斜率不大，在此情况下控制pH值达到分离目的是困难的。 在实际工作中不能单纯追求高的萃取率，有时为了达到理想的分离效果甚至可以牺牲一点萃取率，来满足分离的要求。当然在适当的萃取pH值条件下分离效果得到满足时，损失的萃取率可通过多次萃取来补偿。,为了从理论上讨论两种金属离子在同一萃取条件下可否得到分离？对上述公式作如下变换：,设两相体积相等，当萃取率达50时（D=1)：,pH1/2为特定条件下金属离子萃取达一半时的pH值，其大小取决于给定体系的络合物逐级稳定常数、分配常数以及萃取剂的浓度，而与金属离子无关。 对于不同金属离子而言，在同一萃取剂和