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1、第9章 醇、酚、醚及消除反应,（一）醇,醇的结构、分类和命名 醇的物理性质及光谱性质 醇的制备 醇的化学性质,(二）消除反应的机理,1.双分子消除反应（E2）,2.单分子消除反应（E1）,3.消除反应的取向,4.E2反应的立体化学,5.影响消除反应和取代反应的因素,(三) 酚 1.酚的物理性质和波谱特征 2.酚的制备 3.酚的化学性质 (四) 醚 1.醚的结构和命名 2.醚的物理性质和光谱特征 3.醚的化学性质,4.醚的制备 5.环氧化合物 1.硫醇和硫酚 2.硫醚、亚砜和砜,(五)硫醇、硫酚和硫醚,9.1 醇,9.1.1醇的结构、分类和命名,1.醇的结构,饱和醇分子中的氧原子和碳原子: sp
2、3杂化轨道,键，孤对电子占据sp3杂化轨道,醇ROH,可看作烃RH分子中的H原子被羟基(-OH)取代后的产物. 饱和一元醇通式:CnH2n+1OH H2O: 氧以sp3杂化轨道与H原子的s轨道形成共价键;ROH: 氧以sp3杂化轨道与一个C的sp3杂化轨道和一个H的s轨道形成共价键。 醇分子是一个极性分子,2.醇的分类,根据分子中的-OH多少，可以把醇分为一元醇、二元醇,三元醇,多元醇等. 根据-OH所连烃基的不同，可将醇分为脂肪醇、芳香醇、饱和醇、不饱和醇、脂环醇等.,按-OH所连碳原子的类型分类，又可以把醇分为伯醇、仲醇和叔醇等。,3.醇的命名,醇的的普通命名法与烷烃类似，在烷基后面加一个
3、“醇”字，称“某醇”。,-普通命名和系系统命名法,正丙烷,正丙醇,普通命名,系统命名法,A.命名时所选主链是含有羟基的、碳链最长的、取代基最多的; B.以最小数字表示出羟基的位次，放在名字的前面，羟基的位次是“1”时可以省去； C.支链的位次、名称及羟基的位次写在名称前面； D.对于多元醇，每个羟基的位次用数字表示放在母体名称前，羟基的个数用大写数字表示，放在“某醇”之间。,5-甲基-4-己烯-2-醇,1,3-丁二醇,3-戊烯-1-醇,9.1 .2 醇的物理性质及光谱性质,醇的物理性质 醇是极性分子，羟基可以彼此形成氢键。 低级醇的熔点、沸点都比相对分子质量相近的烷烃高得多，密度也比相应烷烃大
4、。 对水的溶解性也较大。,醇的光谱性质,红外光谱 RO-H,醇分子游离羟基的伸缩振动吸收峰出现在3650 3600cm-1区域内，峰尖锐、强度中等,缔和羟基的吸收峰在34003200cm-1处，峰强而宽. 伯醇的CO伸缩振动在10851050 cm-1，,仲醇的CO伸缩振动在11251100 cm-1 叔醇的CO伸缩振动在12001150 cm-1,2-戊醇的红外光谱图,O-H,R-OH,15.5ppm范围内。 有时也可能隐藏在其它 质子吸收峰内,加入重水后 羟基质子可被重氢交换掉, 吸收峰消失。,上的氢的化学 位移出现在较 低场,=3.4 4.0ppm。,羟基所连碳,核磁共振谱,2-戊醇的1
5、H-NMR谱,9.1.3 醇的制备,1. 烯烃水合法,2. 硼氢化-氧化法,烯烃水合法,（1）间接水合,烃基硫酸氢酯,（2）直接水合,在一定的催化剂、温度、压力条件下，烯烃与水蒸气加热直接生成醇,是制备低分子质量醇的重要工业方法,注意:亲电加成机理,碳正离子重排,2. 硼氢化-氧化法,对于不对称烯烃，得到的是反马氏规则的加成产物,立体化学特征是顺式加成,无重排产物,OH-,9.1.4 醇的化学性质,1. 醇羟基的反应,与活泼金属的反应,反应活性:甲醇 伯醇 仲醇 叔醇,M=Na, K, Mg, Al,2. 羟基的取代,羟基所连的碳具有部分正性，可被其它负性基团取代,发生亲核取代反应,R-OH
6、+ HNu R-Nu + H2O,= HI, HBr, HCl ),（1）和氢卤酸反应（HNu,ROH + HX RX + H2O,卤离子的亲核能力为IBrCl，故氢卤酸的反应活性为HIHBrHCl 各种醇的反应活性为： 苄醇或烯丙醇321。,(2) Lucas试剂: 浓盐酸-无水ZnCl2混合溶液,C6以下的醇可溶于Lucas试剂，而反应生成的卤代烃不溶于Lucas试剂，溶液出现混浊或分层。,利用Lucas试剂与不同类型醇的反应时出现混浊的速率 不同，区别伯、仲、叔醇。,叔醇与Lucas试剂反应很快出现混浊， 仲醇与Lucas试剂反应10分钟后可出现混浊， 伯醇则需加热条件下才可反应。,（3
7、）和氢卤酸反应机理,氢卤酸与大多数一级醇按SN2机理进行,氢卤酸与大多数苄醇、烯丙醇、叔醇及仲醇按SN1机理进行,按SN1机理进行反应时，有碳正离子中间体生成，有时可能发生重排反应,（4）和三卤化磷，五氯化磷，亚硫酰氯反应,CH3CH2OH + PCl5 CH3CH2Cl + HCl + POCl3 （P + Cl2）,没有重排产物生成,3. 脱水反应,分子内脱水生成烯烃，-氢的醇分子间脱水生成醚,低温脱水生成醚，高温脱水生成烯 醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除反应的活性顺序为： 叔醇仲醇伯醇。 脱水产物符合查依采夫规则.,脱水剂：硫酸（易重排）；氧化铝（温度高，重复使用，较少重排
8、）,硫酸脱水生成重排产物,4. 氧化与脱氢,(1) 伯醇和仲醇在氧化剂作用下得到相应的醛、酮和酸,在强烈条件下，酮可进一步被氧化，碳碳键断裂生成两分子羧酸.,用较温和的氧化剂，如三氧化铬的吡啶络合物（Collins试剂）可将伯醇氧化为醛。,伯醇和仲醇脱氢生成醛和酮,(2)叔醇在一般氧化剂下不反应，若条件剧烈，碳链断裂,5. 邻二醇的氧化,(1)高碘酸（HIO4）的水溶液或四醋酸铅 Pb(OAc)4可将邻二醇氧化成羰基化合物,用于邻二醇的定量测定,(2)高碘酸还能氧化具有邻羟基羰基 结构的化合物,6. 邻二醇的重排,邻二醇在酸的作用下重排成羰基化合物,嚬哪醇重排反应机理：,（III）的稳定性比（
9、I）大,9.2 消除反应的机理,B,双分子消除反应（E2）,单分子消除反应（E1）,9.2.1 双分子消除反应（E2）,(1)碱进攻-氢,(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐断裂；与此同时，卤素X带着一对电子逐渐离开中心碳原子。电子云也重新分配，经过一个过渡态,(3)生成烯烃,双分子消除反应（E2）特点： （1）反应不分阶段，旧键的断裂和新键的形成同时发生； （2）决速步骤中有作用物分子和试剂双分子参加。 注意：E2 和SN2反应往往同时伴随发生，两种历程很相似，只是SN2：亲核试剂进攻-C原子； E2：亲核试剂进攻-H原子。,SN2,E2,9.2.2 单分子消除反应（E1）,第一步，卤代烷异裂为碳
10、正离子,碳正离子,第二步，碱性的亲核试剂进攻-氢原子，并夺取-氢原子（以H+形式），同时在，碳原子之间形成键.,单分子消除反应(E1)特点 （1）E1反应和卤烷的浓度有关,而与试剂(如碱)无关； （2）反应分二步进行； （3）生成碳正离子,重排反应是E1反应历程的标志。,9.2.3 消除反应的取向,无论是卤代烷还是醇在发生消除反应时，如果有两种-H，则主要消除含氢较少碳上的氢，生成取代基多的烯烃为主。这一规则称为Saytzeff规则。,+,a,b,主产物,为什么消除反应要遵守这一规则,？,超共轭理论解释,2-甲基-2-溴丁烷E1反应的能量曲线图,E1,E 2,2-溴丁烷E2反应的能量曲线图,9
11、.2.4 E2反应的立体化学,sp3杂化向sp2杂化转化。只有HCCL处于同一平面，才可以使过渡态中部分双键中的p轨道达到最大重叠，能量上稳定。,绝大多数的E2消除反应采用稳定的交叉式构象进行反式消除。而只有在刚性分子中，当离去基团与氢不能处于反式时，才采用顺式共平面的消除方式。,a,a,b,b,稳定的构象,反式共平面,9.2.5 影响消除反应和取代反应的因素,消除反应和取代反应,反应物的结构,亲核试剂的强弱,溶剂的极性,反应温度,1. 烃基结构的影响,。,空间因素的影响,叔卤代烷更容易发生消除反应,伯卤代烃更容易发生亲核取代反应。,2. 试剂的影响,a.亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱
12、的有利于消除反应; b.碱性强的试剂有利于消除反应，碱性弱有利于取代反应,3. 溶剂的影响,增加溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消除反应。因为溶剂的极性大有利于电荷集中的过渡态，不利于电荷分散的过渡态。,另外，温度高有利于消除反应（拉长C-H）,总结,伯卤代烷 直链的伯卤代烷SN2反应速率快，消除反应很少，但在位取代基增多时，消除反应几率增大。 仲卤代烷 仲卤代烷消除反应和取代反应都容易发生；溶剂极性大、亲核试剂亲核性强，有利于SN2反应；低极性溶剂、强或浓碱试剂有利于E2反应。,叔卤代 叔卤代烷较易发生消除反应，尤其是在碱性条件下，消除反应为主。 醇 醇一般以取代反应为主，只有在浓、强酸（
13、如浓硫酸）及高温下，才容易发生消除反应。,9.3 酚,羟基直接与芳环相连的一类化合物称为酚。 根据环上羟基的数目，酚可分为一元酚和多元酚。,9.3.1 酚的物理性质和波谱特征,(1)物理性质,酚能形成氢键,(2)红外光谱 酚的红外光谱与醇一样，羟基的伸缩振动吸收带在36403400cm-1范围内,C-O的伸缩振动吸收峰在1230 cm-1附近。,OH,C-O,对甲酚,（3）核磁共振谱 酚的核磁共振谱中，酚羟基质子的化学位移值一般为49。,对甲苯酚的1H-NMR谱,9.3.2 酚的制备,1.从煤焦油中分离得到苯酚和甲苯酚 2.从异丙苯,3.从芳磺酸 芳磺酸钠盐与氢氧化钠共熔（称为碱熔）可以得到相
14、应的酚钠，再经酸化，得到相应的酚。,4.从芳卤衍生物 卤代芳烃很难水解需要高温高压。但当卤原子的邻位或对位连有强吸电子基团时，水解反应才比较容易进行。,9.3.3 酚的化学性质,芳环上的亲电取代反应,酚羟基的反应,与三氯化铁反应,1. 酚的酸性,(1)弱酸性 酚可与强碱溶液发生反应,生成可溶于水的盐:,通入CO2气体可使澄清的苯酚钠溶液又出现浑浊，说明苯酚(Ka=1.2810-10)的酸性比碳酸(Ka=4.310-7)更弱,由于苯酚的酸性弱于碳酸，一般情况下，苯酚只能溶于NaOH而不溶于NaHCO3,这一性质可用于酚的鉴别。,酚的酸性因芳环上连接了吸电子基而加强，连接了斥电子基而减弱。,2.
15、酚醚的生成,酚醚不能和醇一样通过分子间脱水得到，但酚钠可与卤代烃发生亲核取代反应生成芳醚, 称为Williamson反应。,3. 酯的生成,酚必须在碱性或强酸催化条件下，与酰卤或酸酐反应才能生成酯。,4. 与三氯化铁的显色反应,烯醇式结构遇到三氯化铁呈现颜色反应。 酚类化合物是一种烯醇式结构，遇到三氯化铁溶液也发生颜色反应。,不同的酚与三氯化铁呈现不同的颜色。这一性质可用于定性鉴定。 6C6H5OH + FeCl3 Fe(OC6H5)63- + 6H+ + 3Cl-,5. 芳环上的亲电取代反应,（1）卤化反应 苯酚卤代反应比苯容易，室温及过量的溴即可与苯酚反应,在较低的温度和弱极性溶剂如氯仿、二硫化碳中，苯酚的溴代反应可生成一取代产物,（2）硝化反应 苯酚用稀硝酸直接在室温硝化，可得到邻位和对位硝基苯酚的混合物,但因苯酚易被氧化，产率很低。,浓硝酸反应,邻硝基苯酚可形成分子内氢键，故沸点相对较低，在水中的溶解度也较小，可用水蒸气蒸馏法蒸出，从而与对硝基苯酚分离开。,（3）磺化反应 苯酚与浓硫酸在较低的温度下(15-25)很容易进行磺化反应，主要得到邻羟基苯磺酸，100时主要得到对羟基苯磺酸。,磺化反应是可逆反应，在稀硫酸中回流又可去掉
