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1、溶胶-凝胶法制备Sm2O3薄膜的研究现状摘要：稀土Sm2O3薄膜因具有优异的光电性能，而受到了研究者们的广泛关注。本文介绍了Sm2O3薄膜的用途和常见的制备方法，综述了溶胶-凝胶法制备Sm2O3薄膜的原理、制备工艺过程和影响因素，分析了溶胶-凝胶法制备Sm2O3薄膜的研究现状和发展趋势。关键词：溶胶-凝胶法，Sm2O3 ，光电薄膜Research progress in Preparation of Sm2O3 Thin Films by Sol-gelAbstract: Sm2O3 rare earth thin films were attracted a lot of attention
2、 by their excellent optical and electrical properties. This paper introduced the usage and common preparation of Sm2O3 thin films. The theory to prepare Sm2O3 thin films by Sol-gel and the preparation process and the related factors were reviewed. The current situation of Sm2O3 thin films prepared b
3、y Sol-gel and the tendency of this method were analyzed.Key words: Sol-gel, Sm2O3, optical and electrical thin films1 前言Sm2O3是一种具有4f电子结构的宽禁带金属氧化物，常温下禁带宽度为46eV，具有高的电阻率，高的介电常数，高的化学稳定性和热稳定性。Sm2O3薄膜可用于电子和磁性器件及特种玻璃的滤光器中，也可用于制备光学开关、数据存储和光电转换元件等1-3。目前所报道的制备Sm2O3光电薄膜的方法，常见的有真空蒸镀法4、气氛蒸镀的法5、水热法6 和溶胶-凝胶法7。真空蒸镀
4、法是在真空条件下加热Sm2O3，在低温基板上沉积获得Sm2O3薄膜。气氛蒸镀法是在氧气气氛下加热Sm2O3，在低温基板上沉积获得Sm2O3薄膜。这两种方法对设备要求都很高，仪器设备比较昂贵，且蒸镀在整个容器中进行，对Sm2O3原料的利用率较低。水热法制备Sm2O3薄膜，压力不易获得，反应周期较长。溶胶-凝胶法制备Sm2O3薄膜，膜的均匀性好，反应在低温下进行，工艺设备简单，易于控制、便于实现大规模生产。2 溶胶-凝胶法制备Sm2O3薄膜溶胶-凝胶法制备Sm2O3薄膜可在低温和温和的化学条件下进行，在亚微米级、纳米级甚至分子级水平上进行控制，所形成的溶胶均匀、稳定、分散性好，凝胶化后形成的薄膜的
5、化学、光学、热学及机械稳定性强，掺杂或未掺杂的溶胶-凝胶可加工成各种形状，或形成块状或涂于硅、玻璃及光纤上形成各种功能薄膜。2.1 溶胶-凝胶法制备Sm2O3薄膜的原理溶胶-凝胶法制备Sm2O3薄膜的基本原理是：将钐的醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后进行涂膜，溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧除去有机成分，最后得到Sm2O3薄膜。（1）钐的醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：水解： Sm(OR)3+nH2O Sm(OR)3-n(OH)n + nHOR缩聚： 2Sm(OR)3-n(OH)n Sm(OR)3-n(OH)n-12O + H2O总反应式为：2Sm(OR)3+ 3H2O
6、 Sm2O3 + 6HOR式中： R-有机基团，如烷基。（2）在无机途径中原料为无机盐。溶胶可通过钐盐水解来制得，即： Sm3+ + 3H2O Sm(OH)3 + 3H+ 通过向溶液中加入碱液（如氨水）使得这一水解反应不断向正方向进行，并逐渐生成Sm(OH)3的胶体溶液。2.2 溶胶-凝胶法制备Sm2O3的工艺过程2.2.1 溶胶的制备在溶胶-凝胶薄膜工艺中制备稳定的溶胶是至关重要的一步。按照溶胶的形成方法或存在状态，制备均匀的溶胶有两种方法8：（1）颗粒法（Particulate process），即由在液体中分散的胶体颗粒形成溶胶，进而得到稳定性差的凝胶9其特点是金属醇盐在水解和聚合过程中
7、，有时会生成较大的颗粒而沉淀，结果得不到稳定的溶胶。如果在溶液中加入酸、碱等电解质，溶胶表面会吸附一定的阴、阳离子，形成相同电荷的离子和双电层，颗粒之间通过排斥力而形成稳定的溶胶。一般在制备Al2O3、TiO2、ZrO2溶胶时多采用此法。（2）聚合法（Polymeric process），即无机金属化合物通过去除有机物质形成网状结构的凝胶，与上述颗粒法的不同点在于醇盐水解后的产物与反应物之间发生聚合反应，通过醇盐水解反应和缩聚反应使均相溶液转变成为溶胶，生成M-O-M键，形成不大于1nm的颗粒。在上述溶胶中包含着相当微小的晶体，这些微小的晶体聚集形成溶胶粒子。通常溶胶-凝胶过程根据原料的种类可
8、以分为有机途径和无机途径。在有机途径中通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。2.2.2 溶胶的影响因素溶胶-凝胶法制得的陶瓷膜可以认为是一种典型的纳米材料，该材料的微观结构完全由粒子的结构、尺寸和形态所决定，即粒子的特性决定了膜的结构。粒子越小，堆积越紧密，薄膜越致密。微小粒子的规则堆积也是决定薄膜定向生长的重要因素。而溶胶中粒子的大小又与其生长环境有关，有研究者对反应时溶液中的加水量、pH值以及溶剂等因素进行了分析10-12。（1）加水量对于有机合成法来说，颗粒法和聚合物法之间最主要的差别就是加水量的多少。所谓聚合溶胶是指在控制水解的条件下，水解产
9、物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，此时加水量很少。而粒子溶胶则是在加入大量水的条件下，使醇盐充分水解形成的。聚合物溶胶和粒子溶胶的热力学性质是不同的，加水量对醇盐水解缩聚产物的结构有重要影响。加水量少，醇盐分子之间的缩聚易于形成低交联度的产物；反之则易形成高交联度的产物。因此，缩聚物的形态与加水量值的大小密切相关，需根据制品的要求而定。加水量也与所制备的溶胶的黏度和凝胶时间有密切的关系。加水量还对后续的干燥过程有影响，加水量过多，必然使凝胶的干燥收缩和干燥应力增加，使得干燥时间延长。（2）催化剂和溶液的pH值由于催化机理不同，酸催化和碱催化往往产生结构和形态不同的水解产物，因而选择
10、合适的催化剂也是十分重要的。溶液的pH值不仅影响反应物的水解缩聚，而且还影响陈化过程中凝胶的结构演变，强烈影响氧化钐的生成，对最后获得的干凝胶的显微结构也有较大的影响。（3）溶剂的种类选用的溶剂不同，其水解速率、凝胶时间都可能随之变化。溶剂的种类还影响到湿凝胶的干燥。如溶剂的饱和蒸汽压过高，则干燥速度快，但也容易引起凝胶开裂。溶剂的表面张力是决定凝胶内毛细管力大小的一个因素，因而对凝胶的开裂有影响。2.2.3 溶胶-凝胶转化溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，缩聚反应形成聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，逐渐相互连接成三维网络结构，转变成凝胶而硬化。因此可以把凝胶化过程视为两个大
11、的粒子簇组成的一个横跨亚微米级，纳米级整体的簇，形成连续的固体网络，也是一种开放的骨架结构，液相被包裹在固相骨架中，整个体系失去流动性，同时胶体粒子逐渐形成网络结构，溶胶也由Newton体向Bingham体转变，并带有明显的亚微米级，纳米级触变性。实现胶凝作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度；二是物理法，迫使胶粒之间相互靠近。克服斥力，实现胶凝化13,14。3 溶胶-凝胶法制备Sm2O3薄膜的研究进展溶胶-凝胶法制备无机材料时，可通过低温化学手段设计、裁剪和控制材料的显微结构，制备出用传统方法难以获得的氧化物材料以及各种无机薄膜材料，是一种具有极大潜在应用价值的成膜技术。目
12、前已有大量关于利用溶胶-凝胶法制备TiO2和ZnO薄膜的研究报道，采用溶胶-凝胶法制备Sm2O3薄膜的研究报道还相对还较少，国内黄剑锋课题组曾报道了以SmCl36H2O为主要原料，在玻璃和Si(100)基板表面制备出了Sm2O3光学薄膜6,7，将溶胶-凝胶技术成功地用于Sm2O3薄膜的制备中，为以后研究人员的进一步研究打下了良好的基础。4 溶胶-凝胶法制备Sm2O3薄膜的研究展望Sm2O3薄膜的光电性能优越，在纳米光电子器件和光导器件的理论和应用方面具有重要的意义，在光学材料、垂直磁性记录材料、和催化材料等方面有着广阔的应用前景15,16。溶胶-凝胶法可广泛用于治膜，所得的功能薄膜在声学、电学
13、、光学、电子学、磁性记录元件等方面有广泛的应用。利用溶胶-凝胶法制备Sm2O3薄膜，对反应条件的要求较低，工艺设备简单，且制备薄膜时不受基体形状的限制。所以利用溶胶-凝胶法制备Sm2O3薄膜还具有非常广泛的研究空间和深远的研究意义。参考文献1 J F Martel,S Jandl. Optical crystal field of study Sm2O3 (C-and B-type)J. Journal of Alloy and Compounds, 1998(275-277):353-355.2 Jingguo Hou, Yanchun Zhao. Preparation of samari
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