化学工艺学-第五章有机化工反应单元工艺

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1、第五章 有机化工反应单元工艺 第一节 烃类热裂解 第二节 氯化 第三节 烷基化,第一节 烃类热裂解 一、概述 1、定义： 裂解又称裂化，指有机化合物受热分解和缩合生成相对分子质量不同的产品的过程。 2、分类： （1）有否使用催化剂：可分为热裂化和催化裂化两大类; （2）存在介质不同：可分为加氢裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,3、应用 （1）烃类热裂化用来生产低级烯烃 （2）氧化裂化用于甲烷制乙炔，重质烃制取混合烯烃、汽油、柴油和合成气等； （3）加氢裂化用于重质油制轻质燃料油、煤制人造天然气； （4）加氨裂化，如酯类加氨生成腈； （5）有机酸酯经裂解生成

2、酸、酮和醇； （6）由卤烷经热裂解可制得卤代烯烃。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,4、烃类热裂解工艺综述 （1）原料 轻质烃：如天然气、炼厂气、轻油、柴油等 重质烃： 如重油、原油闪蒸馏分油等 （2）裂解 99%以上采用管式炉，裂解后要用急冷换热器 （3）分离 a.净化：除去对后续分离工序有害杂质，如酸性气 体（H2S和CO2），炔烃和水分等。 b.分离：首先将C5以下各种烷烃和烯烃分出，然后 采用深冷分离方法在100以下将低级烯 烃用精馏方法逐个分离，这种分离方法能 耗相当的大，需考虑节能问题。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,（4）其他裂解方法和分离方法 a.裂解 裂解重质油的蓄热炉

3、法和砂子炉法，规模不大 b.分离 除采用深冷分离方法外，还有吸收（精馏）法，吸附法和络合分离法等。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,（5）管式炉热裂解的技术进步 a、原料多样化：随着催化裂化技术的进步，原料逐 步向重质化方向延伸、扩大了原料来源； b、裂解方式多样化：发展了过热水蒸气法、部分 氧化法、加氢裂化法和催化裂化法，提高了原 料的转化率和选择性； c、裂解炉炉型不断更新：为提高裂解温度，缩短 停留时间以提高低级烯烃产率，已发展5种比较 先进的裂解炉炉型； d、废热锅炉（急冷换热器）多样化、高效化； e、能量回收更趋合理,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,二、烃类热裂解原理 1.烃类的

4、热裂解反应 烃类热裂解的过程十分复杂，按反应进行的先后 顺序，分为一次反应和二次反应： 一次反应：由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级 烯烃的反应。 二次反应：由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生 成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。 在烃类热裂解中应设法加以控制二次反应。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,（1） 烷烃热裂解的一次反应 1.脱氢反应： 2.断链反应：,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,断键规律：（用键能大小来判断） a.同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，故断 链比脱氢容易； b.烷烃的相对稳定性随碳原子数的增大而降低，因 此分子量

5、大的烷烃比分子量小的容易裂解； c.烷烃中叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难； d.带支链C-C键或C-H键，较直链的键能小，因此支 链烃容易断链或脱氢； e.低分子量烷烃的C-C键在分子两端断链比在中央断 链容易，较大分子的烷烃则易在中央断裂。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,（2） 环烷烃热裂解的一次反应 环烷烃发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类。 断键规律： a. 带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，若为 长链，则先在侧链中央的C-C链断裂，并一直进 行到侧链全部与环断裂为止，然后残存的环再进 一步裂解，裂解产物是烷烃和烯烃等。 b. 五元碳环比六元环稳定，较难断裂

6、。 c. 由于伴有脱氢反应，有些碳环（如六元碳环）可 转化为芳烃；,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,（3）芳烃热裂解的一次反应 在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应，但 会发生芳烃脱氢缩合、侧链断裂和脱氢反应。 1.脱氢缩合： 2.断侧链反应： 3.脱氢反应：,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,（4） 烯烃热裂解的一次反应 1.断链产物为烯烃 2.脱氢产物为二烯烃,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,（5） 热裂解规律总结 1.直链烷烃易得乙烯、丙烯等低级烯烃，相对分子 质 量愈小，烯烃总收率愈高； 2.异构烷烃裂解时低级烯烃收率比同碳数的直链烷 烃低，随着相对分子质量增大，这种差别减小；

7、3.环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的裂解原 料，产物中丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较 低。 4.芳烃不易裂解为烯烃，主要发生侧链断裂、脱氢 和脱氢缩合；,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,5.烯烃热裂解易得低级烯烃、少量脱氢生成二烯 烃，后者进一步反应生成芳烃和焦； 6.在高温下烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量 碳。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,2.烃类热裂解反应机理 烃类热裂解属自由基链反应机理，分链引发、链增长、链终止三个过程。 （1）乙烷链反应机理 a. 链引发：,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,b. 链转移和链增长： c. 链终止：,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,（

8、2）丙烷链反应机理 a. 链引发： b链增长：形成异或正丙基自由基,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解, CH2-CH3 + C3H8 C2H6 + C3H7 CH3-CH-CH3 CH3-CH=CH2 + H CH2-CH2-CH3 CH2=CH2 + CH3,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,c. 链终止：,3、烃类热裂解反应动力学 烃类热裂解的一次反应可视作一级反应： 当反应物浓度由C 0C，反应时间由0t，将上 式积分可得： 因此 式中 为体积增大率。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,已知反应速率常数k随温度的变化关系式为： 由此可知，当 ,k已知，则可求出某一裂解温度下的转化率x。

9、表5-1-01 几种低分子量烷烃和烯烃裂解时的A和E值,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,由于C6以上的烃类裂解动力学数据比较缺乏， 可用图5-1-02进行估算。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,4、烃类热裂解工艺条件讨论 （1）裂解原料 表5-1-02列出了不同原料在管式裂解炉内裂解的产物分布。 表5-1-02 不同原料裂解的主要产物收率（单位：%）,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,表5-1-03 生产1t(乙烯)所需原料量及联副产物量,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,液态烃特别是轻油是目前世界上广泛采用的裂解原料。,（2）压力 裂解反应是分子数增加的反应，减压对反应有利。但不允许在负

10、压下操作，常加入水蒸气来降低烃分压，水蒸气还起到载热体和清焦的作用。 （3）裂解温度 提高裂解温度有利于提高链引发、链增长的反应速率，而对链终止影响不大，因此提高裂解温度对提高乙烯产率有利，但受到反应管材质的限制。过高的裂解温度会影响二次反应及裂解产物的分布。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,（4）停留时间 为了控制二次反应，裂解温度愈高，允许的停留时间愈短。 表5-1-04 石脑油裂解停留时间对产物的影响,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,三、由烃类热裂解制低级烯烃和芳烃 1.裂解产品 （1）低级烯烃 指乙烯、丙烯、丁二烯，还有丁稀、异丁烯，主要由石油烃热裂解制得。 （2）芳烃 指苯、甲苯

11、、二甲苯，还有萘，部分由石油烃热裂解制得，大部分来自石油烃的催化重整。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,2.裂解工艺 （1）由天然气生产烯烃 天然气的主要成分是甲烷，用作裂解原料的仅是乙烷、丙烷和正丁烷。流程见图5-1-03. （2）由炼厂气生产烯烃 炼厂气是炼油厂各生产装置所产气体的总称。首先分出乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯，以及正丁烷和异丁烷，将剩余的乙烷、丙烷等送裂解炉裂解。 工艺流程见图5-1-04. （3）由液态烃生产烯烃 是目前制低级烯烃的主要方法，常用原料有石脑油、轻油、直馏汽油、轻柴油等，也有用重质油的。工艺流程如图5-1-05所示。,有机化工反

12、应单元工艺 烃类热裂解,图5-1-05 由轻柴油裂解装置工艺流程图,3.裂解炉 （1）蓄热式裂解炉 生产效率和热效率都低，仅在小型厂使用。 （2）砂子炉 操作复杂、投资大、占地多，没有得到推广。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,（3）管式裂解炉 在国内外广泛采用，围绕如何提高热效率和选择性的问题，发展了多种炉型： a.垂直管双面辐射型管式炉 简称SRT（短停留时间， SRT-为0.210.3S ）裂解炉。图5-1-06所示为SRT-裂解炉示意图，为4程管4-2-1-1排列，变径管。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,有机化工

13、反应单元工艺 烃类热裂解,图5-1-06 SRT-裂解炉示意图,b.毫秒裂解炉（图5-1-07、08） 停留时间仅0.0450.1s，乙烯单程收率可达3234%，但裂解气中炔烃含量高，清焦周期短。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,图5-1-07 毫秒裂解炉示意图,c.超选择性USC型裂解炉 裂解炉系统图示于图5-1-09。 在低烃分压条件下，停留时间对裂解选择性的影响更为显著，缩短停留时间最有效的途径是缩短辐射盘管的长度。 W型为4程4次变径，停留时间0.35S；U型为2程2次变径，停留时间0.20.25S。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,图5-1-09 USC裂解炉系统,有机化工反应单

14、元工艺 烃类热裂解,d. GK裂解炉（图5-1-10）,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,e. LSCC裂解炉（表5-1-09）,表5-1-9 不同炉型的结构特征,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,表5-1-10我国引进的几种裂解炉1985年的技术经济指标对比,管式裂解炉优点： 1.炉型结构简单，能连续生产。 2.乙烯、丙烯收率较高，产物浓度高。 3.动力消耗小，热效率高。 4.可以多炉组合而大型化生产。 缺点： 1.对重质原料的适用性有一定的限制。 2.对管材要求高。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,4.裂解气的分离 分离过程分为三大部分： a.气体净化系统 包括脱除酸性气体、脱水和脱炔烃

15、。 酸性气体，主要是CO2和H2S，H2S主要是腐蚀设备管道，使干燥用分子筛缩短寿命，还会使加氢脱炔的催化剂中毒；CO2主要是因为在深冷操作中会结成干冰，堵塞设备和管道。脱酸性气体，工业上主要是用化学吸收法，采用NaOH溶液作吸收剂，称碱洗法。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,水在低温下会结冰，堵塞管通影响正常生产，采用吸附法脱水，常用分子筛，活性氧化铝，硅胶等作吸附剂。 炔烃会影响裂解产物的进一步加工利用。如若在乙烯中含有乙炔，在高压聚乙烯的生产中，由于乙炔的爆炸极限很窄，会有引起爆炸的危险。工业上脱炔主要采用催化加氢法。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,b.压缩和冷冻系统 将裂解气加压、降温、为分离创造条件； c.精馏分离系统 用一系列精馏塔将H2 、 CH4 、乙烯、丙烯、C4以及C5馏分等分出，进入分离系统的物料组成见于表5-1-11。,有机化工反应单元工艺 烃类热裂解,表5-1-11,表5-1-12列出了低级烃类的主要物理常数,有机