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1、1,有机化合物紫外-可见吸收光谱,1. 饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有键，只能产生*跃迁。饱和烃的最大吸收峰一般小于150 nm，超出紫外、可见分光光度计的测量范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和可见吸收光谱的良好溶剂。,2,2. 不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中
2、，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。 *跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称为K带。,有机化合物紫外-可见吸收光谱,3,3. 羰基化合物 羰基化合物含有C=O基团。 C=O基团主要可产生*、 n* 、n*三个吸收带， n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的
3、碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n共轭，导致*轨道的能级有所提高，使n* 跃迁所需的能量变大，n*吸收带蓝移至210nm左右。,有机化合物紫外-可见吸收光谱,4,4. 苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。E1带出现在180 nm（MAX = 60，000）； E2带出现在204 nm（ MAX = 8000 ）；B带出现在255 nm （MAX = 200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消
4、失,当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。,有机化合物紫外-可见吸收光谱,5,5. 稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。 当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n*吸收带。,有机化合物紫外-可见吸收光谱,6,溶剂对紫外吸收光谱的影响,1. 溶剂的极性 溶剂的极
5、性越强，由跃迁产生的谱带向长波方向移动越显著。这是因为发生跃迁的分子激发态的极性总大于基态，在极性溶剂的作用下，激发态能量降低的程度大于基态，从而使基态到激发态跃迁所需的能量变小，使吸收带发生红移。 所用溶剂极性越强，则由n跃迁产生的谱带向短波方向移动越明显，即蓝移越大。发生n跃迁的分子都含有未成键的孤对电子，与极性溶剂形成氢键，使得分子的非键轨道能量有较大程度的降低，使n跃迁所需的能量相应增大，致使吸收谱带发生蓝移。,7,2. pH值对紫外光谱的影响 pH值的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大，如果化合物溶液变
6、为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质。如果变为碱性，发生蓝移，可能为芳胺。 例如：苯酚（当pH大于7时，发生红移） 苯胺与盐酸苯胺,溶剂对紫外吸收光谱的影响,8,三、光的吸收定律,朗伯比耳定律,布格(Bouguer) 1729年,朗伯(Lambert) 1760年,光的吸收程度和吸收层厚度的关系 Ab,9,三、光的吸收定律,比耳(Beer) 1852年,朗伯比耳定律,光的吸收程度和吸收物浓度之间的关系 A c,10,三、光的吸收定律,光的吸收程度和吸收层厚度的关系 Ab,光的吸收程度和吸收物浓度之间的关系 A c,朗伯比耳定律 A= bc,吸光光度法的理论基础和定量测定的依据,朗伯
7、(Lambert),比耳(Beer),11,A：吸光度 - 溶液对光的吸收程度 b：液层厚度(光程长度,cm) c：溶液的摩尔浓度，molL ：摩尔吸光系数，Lmolcm；,三、光的吸收定律,Alg（I0/It)= b c,浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度,Alg（I0/It)= a b c,c：溶液的浓度，g L a：吸光系数，L g cm,浓度为1 g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度,a ,a =/M （M为摩尔质量）,12,摩尔吸光系数,三、光的吸收定律,不随浓度c和光程长度b的改变而改变，在温度和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性
8、质有关,同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以max表示。代表可能达到的最大灵敏度。,max越大表明光度法测定该物质灵敏度越高,105：超高灵敏；=(610）104 ：高灵敏2104 ：不灵敏。,13,三、光的吸收定律,透过率T 入射光透过溶液的程度,T = I t/ I0,吸光度A与透过率T的关系:,A lg T,14,偏离朗伯比耳定律的原因,当溶液浓度较高时，标准曲线常发生弯曲，称为偏离朗伯比耳定律。,原因,物理性因素,化学性因素,15,物理性因素,难以获得真正的纯单色光 仪器的原因,选择比较好的单色器,将入射波长选定在待测物质的最大吸收波长且吸收
9、曲线较平坦处,解决办法,前提条件之一：入射光为单色光,16,化学性因素,假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用,当溶液浓度c 10 2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。,溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度,17,例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： Cr42- 2H = Cr272- H2 溶液中Cr42-、 Cr272-的颜色不同，吸光性质也不相同,故溶液pH 对测定有重要影响.,18,四、紫外可见分光光度计,19,四、紫外可见分光光度计,20,Hitachi U 3010 紫外可见分
10、光光度计,普析通用 TU-1221型 紫外可见分光光度计,四、紫外可见分光光度计,21,波长330800 nm,722型光栅分光光度计,四、紫外可见分光光度计,光度计的基本结构,光源,单色器,狭 缝,样品室,检测器,23,显示屏,波长调节旋钮,比色池架,四、紫外可见分光光度计,24,在整个紫外光区或可见光谱区可以发射 连续 光谱 具有足够的辐射强度 较好的稳定性 较长的使用寿命,可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长 范围在3202500 nm。 紫外区：氢、氘灯，发射185400 nm 的连续光谱。,光源,25,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。,单色器,棱镜、
11、光栅,26,狭缝,狭缝是指由一对隔板在光通路上形成的缝隙，用来调节入射单色光的纯度和强度，也直接影响分辩力。,出射狭缝的宽度通常有两种表示方法：一为狭缝的实际宽度，以毫米（mm）表示，另一种为光谱频带宽度，即指由出射狭缝射出光束的光谱宽度，以nm表示。例如，出射狭缝的宽度是6nm，并不是说出射狭缝的宽度是6nm，而是指由此狭缝射出的光具有6nm的光谱带宽。,27,样品室,在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。,28,利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号,检测器,光电池、光电管或光电倍增管。,结果显示记录系统,检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理,单光束仪器,H,W,
12、红,蓝,S1,S2,单色器,样品室,单光束仪器的缺点： 操作麻烦：,空白IO 样品I,任一波长,不能进行吸收光谱的自动扫描 光源不稳定性影响测量精密度,双光束仪器,IO,I,双光束仪器的特点和不足： 测量方便，不需要更换吸收池 补偿了仪器不稳定性的影响 实现了快速自动吸收光谱扫描 不能消除试液的背景成分吸收干扰,双波长仪器,切 光 器,1,2,采用双单色器,选择等吸收的两个波长,消除光谱重叠干扰 A1 = Aa 1 + Ai 1 A2 = Aa 2 + Ai 2 Ai 1 = Ai 2 A = A1- A2(从图中可知) = Aa 2 - Aa 1 =（a1 -a2）bCa,消除了共存组分的干
13、扰,双波长仪器能否消除背景干扰？,A1 = lg I0/ I1 = 1bC + Ab A2 = lg I0/ I2 = 2bC + Ab 式中 Ab 为背景吸收或干扰物质的吸收 若波长选择合适， 1和 2处 Ab相同,则 A = lg I1/ I2 =（ 1 - 2）bC 因此测量两波长 吸光度之差，就 消除了背景吸收 的干扰。,/nm,A,0,200 300 400,1,2,3,多组分混合物中各组分分别测定 多波长分光光度法,A1 = 11C1 + 12C2 + 13C3 A2 = 21C1 + 22C2 + 23C3 A3 = 31C1 + 32C2 + 33C3,ij为在波长i测定组分j
14、的摩尔吸光系数 Ai 为在波长i测得该体系的总吸光度,解上联立方程可求出待测物浓度C1、C2、C3,显色反应及显色条件的选择,显色反应,将待测组分转变成有色化合物的反应,显色剂,与待测组分形成有色化合物的试剂,五、无机分析应用,显色反应类型,络合反应,氧化还原反应,取代反应,缩合反应,选择要素,灵敏度高(大),选择性好(以金纳米为例),有色生成物稳定,组成恒定(不同络合比颜色不同),显色剂在测定波长处无明显吸收,有色化合物与显色剂颜色对比度大，要求 60nm。,41,显色条件的选择,1.显色剂用量 P160,2.反应体系的酸度,影响金属离子和显色剂的存在形式、络合物组成、稳定性及反应进行程度,
15、显色条件的选择,3.显色时间,4.显色温度,5.溶剂,6.干扰的消除,选择适当的显色反应条件,加入掩蔽剂,分离干扰离子(萃取法、离子交换法、吸附法等）,吸光度测量条件的选择,1.选择适当的入射光波长,一般应该选择max为入射光波长。但如果max处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长（P163 图7-17）。,2.控制适宜的吸光度（读数范围）,Tmin36.8%, Amin0.434（吸光度测量误差最小）,最佳读数范围,T %=70 10 A = 0.151.0,44,3.选择合适的参比溶液,若仅待测组分与显色剂反应产物有吸收，其它试剂均无吸收，用纯溶剂（水)作参比溶液；,若显色剂或其它试剂略有吸收，试液本身无吸收，用“试剂空白”(不加试样溶液)作参比溶液；,若待测试液有吸收，而显色剂等无吸收，则可用“试样空白”(不加显色剂)作参比溶液。,45,定性分析,结构分析,标准谱图对照,经验规则计算,官能团鉴定,顺反异构体的确定,互变异构体的确定,P147149,五、有机分析应用,46,化合物的定性分析,利用紫
