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1、第一章 质谱,1.1 有机质谱仪 1.1.1 离子化方法 1.1.2 质量分析器类型 1.2 离子结构的确定 1.2.1 质谱/质谱基础 1.2.2 亚稳离子动能谱 (MIKES) 1.2.3 碰撞诱导解离 (CID) 1.2.4 用MI 和 CID谱来确定离子结构 1.2.5 离子的热化学 1.3 质谱裂解机理 1.3.1 自由基和电荷中心引发的反应 1.3.2 重排反应 1.3.3 特征碎片离子 1.3.4 影响离子丰度的因素,1.4 各类化合物的裂解特征 1.4.1 烷烃、环烷烃 1.4.2 烯烃 1.4.3 炔烃 1.4.4 芳香烃 1.4.5 醇和苯酚 1.4.6 醚 1.4.7 醛
2、、酮 1.4.8 酯 1.4.9 羧酸 1.4.10 胺 1.4.11 含氮化合物 1.4.12 氯代烷烃和溴代烷烃,引言,质谱学及技术发展的历史,上世纪初，英国物理学家Thomson利用放电方法产生正离子，经磁场作用后，记录其谱线，获得第一张质谱图，并发现氖的两个同位素 22Ne 和 20Ne。 1918年美国A.J. Dempster用电子轰击的方法，记录了离子的质荷比和相对丰度； 1919年美国F.W. Aston制造了第一台精密质谱，并精确测量了50多种元素的同位素及丰度，制出了第一张同位素表，并首次引入“质谱”概念； 1942年出现第一台商品质谱仪，标志着质谱学进入一个新的发展阶段；
3、,1957年实现了气相色谱与质谱仪的联用，GC/MS将质谱法在有机分析中的应用推向一个新阶段； 60年代，有机质谱迅速发展，高分辩技术已达到实用阶段，几乎同时出现了化学电离、场致电离、场解吸电离等技术； 70年代，生命科学的迅猛发展，给分子量测量的权威工具质谱提出挑战，将分子量大、热不稳定性的生物分子如蛋白质、多糖等变成气相离子是质谱亟需解决的关键问题； 80年代，出现新的“软电离”质谱技术（如电喷雾质谱ESI、基质辅助激光解吸电离质谱MALDI等），使得生物大分子的测定成为可能;同时解决了LC/MS及CE/MS的接口问题，从而大大拓宽了质谱及其联用技术的应用范围。,1906年Thomson获
4、Nobel物理奖 1986年Paul获Nobel物理奖 1996年Kroto等获Nobel化学奖 2002年Fenn,Tanaka获Nobel化学奖,质谱技术 & Nobel奖,“At first there were very few who believed in the existence of these bodies smaller than atoms. I was even told long afterwards by a distinguished physicist who had been present at my 1897 lecture at the Royal I
5、nstitution that he thought I had been pulling their legs.“ J.J. Thomson (1936). Recollections and Reflections. G. Bell and Sons: London. p. 341.,The first mass spectrometer,(1856 - 1940) Cambridge University, Cambridge, Great Britain,The Nobel Prize in Physics 1906. “in recognition of the great meri
6、ts of his theoretical and experimental investigations on the conduction of electricity by gases“,Nobel Laureate (1906): Joseph John Thomson,(1877 - 1945) Cambridge University Cambridge, Great Britain The Nobel Prize in Chemistry 1922 “for his discovery, by means of his mass spectrograph, of isotopes
7、, in a large number of non-radioactive elements, and for his enunciation of the whole-number rule“,mass spectrometry of isotopes,Nobel Laureate (1922): Francis William Aston,(1913 - 1993) University of Bonn Bonn, Germany The Nobel Prize in Physics 1989 “For the development of the ion trap technique“
8、,Quadrupole and Quadrupole ion trap mass spectrometers,Nobel Laureate (1989): Wolfgang Paul,(1917) Virginia Commonwealth University Richmond, Virginia The Nobel Prize in Chemistry 2002 “for the development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolec
9、ules“,Electrospray ionization of biomolecules,Nobel Laureate (2002): John B. Fenn,1989 - ESI of Biomolecules,“The application of ESI to biomolecules was one of the most important discoveries in mass spectrometry in the latter part of the twentieth century.”,(1959-) Shimadzu Corporation The Nobel Pri
10、ze in Chemistry 2002 “for the development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules“,Matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI),Nobel Laureate (2002): Koichi Tanaka,(1923) Cornell University, Ithaca, New York,A MS pioneer in gaseous i
11、on reactions (the McLafferty rearrangement), instrumentation (GC/MS, LC/MS, MS/MS), techniques (collisionally activated dissociation, neutralization-reionization, electron capture dissociation, IR photodissociation spectroscopy) computer data acquisition, reduction, and identification (Probability B
12、ased Matching), reference data (600K spectra), and high resolution MS/MS characterization of biomolecules and gas-phase protein conformers.,Innovators,University of Maryland Notable Achievements Biomedical Applications of Mass Spectrometry Mechanisms of Acquired Drug Resistance Rapid Analysis of Int
13、act Microorganisms by Mass Spectrometry,Mixture analysis by tandem mass spectrometry Kinetic method for measuring ion thermochemistry Surface induced dissociation and ion/surface reactions Hybrid mass spectrometers Energy partitioning in ion dissociation Matrix-assisted desorption/ionization Ion tra
14、ps: simulations of ion motion, miniaturization,质谱是重要的分析工具 ,应用相当广泛, 其特点可以概括为：,Sensitivity Speed Specificity Stoichiometry,质谱法与其他主要分析方法灵敏度的比较,快速（几分钟完成一次测试）； 直观性好：提供分子量信息、结构信息（碎片 离子）；高分辨质谱可以提供元素组成(分子式)； 适用性广：气体、液体、固体；混合物可以通过色谱 /质谱联用功能及串联质谱功能分离鉴定； 应用范围宽：分析化学的各个领域； 可以有效地与多种色谱技术联用，如 GC/MS, LC/MS, CE/MS等；自
15、身的串联 MSn 破坏性分析：需汽化、电离； 仪器较昂贵、复杂。,第一章 质谱,什么是质谱？ 质谱是按顺序记录各种质荷比（m/z）离子相对丰度的 谱图。 质谱含有样品分子或原子的质量信息。 质谱图可以给出大量的结构信息，因此质谱图是化合物的一种化学指纹图谱。,丙酮的EI质谱图,1.1 质谱仪器介绍,离子化方法,电子轰击电离 化学电离 二次离子质谱 ESI MALDI,电子轰击电离（Electron Impact） 电子轰击电离使用具有一定能量的电子直接作用于样品分子， 使其电离。,在电子轰击电离中，样品分子M受到一定能量的 (如70 eV) 的电 子轰击后，生成分子离子M+。有机化合物的电离能
16、在10 eV左右， 所以 M+ 具有很高的过剩能量，还可能进一步碎裂，产生碎片离子 F+等。 这些离子在离子源中被加速电压 (Vacc) 加速后具有一定的动能：,M + e M+ + 2e M+ F+ + N A+ + B + N .,计算：对于动能为 70eV 的电子，穿过直径为10 (1A=10-10 m) 的 分子需要多长时间？ 提示：电子的 m 9.110-31 kg 1eV 1.6 10-19 J,电子在如此短的时间内 ( 10-16 s) 使分子电离。显然，电离速度比 振动速度 (10-13 10-14 s) 快 2 3 个数量级。在发生电离过程中，分子 内原子核间距来不及发生改变。因此，电离过程遵守Franck-Condon 原理。,电离过程可借势能图解释。(a) 和 (b) 是两种具有代表性的双原子 分子及其分子离子的势能图。 (a) 中，分子离子与中性分子的能量最低点对应的核
