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1、1. 金属的性质和金属键 2. 球的密堆积和金属单质的结构 3. 合金的结构和性质 4. 准晶 5. 非晶态合金,第九章 金属的结构和性质 （课堂讲授0学时）,第九章 金属的结构和性质,了解金属键理论，掌握等径球密堆积原理和金属单质的主要结构A1、A2、A3、A4,了解合金结构分类并掌握一些典型合金化合物，了解晶态、非晶态、准晶态之间的区别。, 等径球密堆积原理与空间占有率。 金属单质结构A1、A2、A3、A4堆积形式。 合金结构可分为三类：金属固溶体、金属间隙化合物、金属化合物及其典型例子。 晶体、准晶、非晶的区别。,学时- 2学时,在一百多种化学元素中，金属元素约占80% 。它们都具有金属
2、光泽、有很好的传热导电性，金属的这些性质是它们内部结构的反映。金属元素很多，大致可分为两大类，一类为简单金属，另一类为过渡金属，稀土和锕系金属。 简单金属主要指碱金属、碱土金属等。在这类金属中，元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，在金属中运动。这样原子实和价电子可截然分开。前者原子实对金属整体来说，它的影响是局域的，而后者价电子则是整体公有的。,9.1 金属键和金属的一般性质,第九章.金属的结构和性质,这类金属用近自由电子模型，获得了与实验大致相符的结果。 另一类金属包括d壳层未填满的过渡金属、4f壳层未填满的稀土金属，5f壳层未填满的锕系金属，这些未填满的次层电
3、子能级和外层S,P电子相近，这些d电子或f电子介于公有化与局域化状态之间，所以要有特殊的理论处理。 贵金属介于两者之间，它们部分性能和简单金属相似，而另一部分性质与过渡金属相似。,自由电子模型，固体能带理论,金属元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，而在金属晶粒中由各个正离子形成的势场中比较自由地运动，形成“自由电子”或“离域电子”。这些金属中的自由电子可看作彼此间没有相互作用、各自独立地在势 能等于平均值的势场中运动，相当于在三维势箱中运动的电子。按照箱中粒子的Schrdinger方程并求解，可得波函数表达式和能级表达式。,9.1.1 金属键的自由电子模型,金属键
4、理论主要有两种：,自由电子模型的Schrdinger方程:,体系处于0K时电子从最低能级填起，直至 Fermi 能级EF，能量低于EF的能级, 全都填满电子，而所有高于EF的能级都是空的。对导体，EF就是0K时电子占据的最高能级，其值可从理论上推导，也可用实验测定。,每一组量子数(n x , n y , n z )确定一个允许的量子态，因 对E值确定的状态，用n x 2+ n y 2 + n z 2相等的任意一组数均可。若考虑电子自旋，还要加入自旋磁量子数ms .,计算n F和EF值，具有n小于n F的点数为 ， 每一状态可放2个电子（ ms =1/2），故共可放 个电子。,若金属的立方体势箱
5、的边长为l，则体积为l3。单位体积有N个电子，则共有N l3个，即,0K时的Fermi能级,例如金属钠，密度为0.97g cm-3，每一个原子提供一个自由电子，电子密度为：,金属键的强度可用金属的原子化热(气化热)来衡量。原子化热是指1mol的金属变成气态原子所需吸收的能量。金属的许多性质跟原子化热有关。例如原子化热小，金属较软，熔点较低；原子化热大，金属较硬，熔点较高等。,实验测定金属钠的EF值为3.2eV，与计算所得结果符合较好，由金属钠的EF值可见，即使在0K时，电子仍有相当大的动能。 当温度升高，部分电子会得到热能，所得热能的数量级为kT。室温下，kT约为4。1410-21J；而大多数
6、金属的EF值约为（310）10-19J， kT比EF值约小2个数量级。,简单金属的自由电子模型是个很简单的模型，价电子完全公有，构成金属中导电的自由电子，原子实与价电子间的相互作用完全忽略，自由电子之间也是毫无相互作用的理想气体。为了保持金属电中性，可设想原子实带正电分布于整个体积中，和自由电子的负电荷正好中和。 自由电子波函数可用一平面波表示,其中为波矢量，V为金属体积，与边长L关系 V = L3 这样自由电子类似势箱中和自由粒子，自由电子在金属中的零势场中运动，相应能量可表示为,自由电子气模型完全忽略电子间的相互作用，也忽略了原子实形成的周期势场对自由电子的作用，处理结果当然与真实金属有差
7、距，后来发展了“近自由电子模型”（即在自由电子气中引入周期势场微扰），在一定程度上反映了简单金属的实际情况，可作为金属电子结构的一级近似。近年，有人提出用赝势理论处理简单金属，即采用微弱的赝势代替电子与正离子间的相互作用势，使问题得到简化。赝势可用正交平面波法解析导出，也可用参数直接构筑模型势。例如一模型赝势为,在绝对零度时，自由电子体系处于基态，N个电子占据N/2个最低能级，最高占据能为费米能,即原子实半径R 以外和真实库仑势相同，在原子实范围内用一个恒值势来代替 .,R为原子实半径。,该理论将整块金属当作一个巨大的分子，晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过轨道叠加、线性组合得到N
8、个分子轨道，它是一组扩展到整块金属的离域轨道。由于N 数值很大(1023)，所得分子轨道各能级间的间隔极小，形成一个能带。每一个能带人有一定的能量范围，相邻原子间轨道重叠少的内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子轨道形成的能带较宽。各个能带按能量高低排列起来，成为能带结构。,9.1.2 固体能带理论,能带中充满电子的叫满带，部分填有电子的能带叫导带，没有电子的能带叫空带，各个能带间的间隙是不能存在电子的区域叫禁带。 金属的能带结构的特点是存在导带，在导带中的电子，受外电场作用改变其能量分布善而导电，所以金属是导体。绝缘体的特征是只有满带和空带，而且能量最高的满带和能量最低的空带之间的
9、禁带较宽，E g5eV，在一般电场条件下，难以将满带电子激发入空带，即不能形成导带而导电。半导体的特征也是只有满带和空带，但最高满带和最低空带之间的禁带较窄，E g3eV。 半导体晶体掺入不同杂质，可以改变半导体的性质。,金属键的量子力学模型叫做能带理论，他是在分子轨道理论的基础上发展起来的现代金属键理论。能带理论把金属晶体看成一个大分子，这个分子由晶体中所有原子组合而成。由于各原子的原子轨道之间的相互作用便组成一系列相应的分子轨道，其数目与形成它的原子轨道数目相同。根据分子轨道理论，一个气态双原子分子Li2的分子轨道是由2个Li原子轨道（1s22s1）组合而成的。6个电子在分子轨道中的分布如
10、7-27（a）所示。2s成键轨道填2个电子，*2s反键轨道没有电子。现在若有n个原子聚积成金属晶体，则各价电子波函数将相互叠加而组成n条分子轨道，其中n/2条的分子轨道有电子占据，另外n/2条是空的。如图7-27（b）所示。,固体能带理论,由于金属晶体中原子数目n极大，所以这些分子轨道之间的能级间隔极小，几乎连成一片形成能带，由已充满电子的原子轨道所形成的低能量能带称为满带；由未充满电子的能级所组成的高能量能带称为导带；满带与导带之间的能量相差很大，电子不易逾越，故又称为禁带。,金属键的能带理论可以很好地说明导体、半导体和绝缘体之间的区别。金属导体的价电子能带是半满的（如Li、Na）或价电子能
11、带虽全满，但可与能量间隔不大的空带发生部分重叠，当外电场存在时，价电子可跃迁到相邻的空轨道，因而能导电。绝缘体中的价电子都处于满带，满带与相邻带之间存在禁带，能量间隔大（Eg5ev），故不能导电。（如金刚石）。半导体的价电子也处于满带（如Si、Ge），其与相邻的空带间距小，能量相差也小（Eg 3ev）低温时是电子的绝缘体，高温时电子能激发跃过禁带而导电，所以半导体的导电性随温度的升高而升高，而金属却因升高温度，原子振动加剧，电子运动受阻等原因，使得金属导电性下降。,过渡金属nd能级与(n+1)s能级差很小，过渡元素波函数的径向分布有以下几个特点： （a）与(n+1)s 电子相比，nd 电子轨道
12、分布范围较小，节点数目少，随径向距离衰减快，使d电子径向分布极大值出现在吸引势很强的区域，因而d电子是相对稳定的。 （b）在原子核附近，d电子分布函数作抛物线式增长，对核电荷屏蔽不足，导致周期数增长时，sp电子数保持恒定，d壳层电子逐步填充。 （c）同一周期，从Ti 到Ni，核与电子作用愈来愈强，使d层愈加稳定，原子半径也愈小。 （d）随周期数增长，例如 径向节面增加，d电子径向分布增大，愈来愈不稳定。,1过渡金属电子结构特点：,过渡金属的d电子运动介于局域与离域之间，造成了理论处理的困难，加上 Fe、Co、Ni 呈现铁磁性，Mn、Cr 呈现反铁磁性，更增加过渡金属电子理论的复杂性。但根据能带
13、理论计算出来的费米面与实验数据符合较好，下面介绍能带理论。,2能带理论,金属晶体中的电子处在带正电的原子实组成 的周期性势场中运动,Schrdinger方程为,用微扰法等近似方法可解得能带模型。它将整块金属当作一个巨大的超分子体系，晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过线性组合，得到N个分子轨道。它是扩展到整块金属的离域轨道，由于N的数值很大（1023数量级），得到分子轨道各能级间隔极小，形成一个能带。每个能带在固定的能量范围，内层原子轨道形成的能带较窄，外层原子轨道形成的能带较宽，各个能带按能级高低排列起来，成为能带结构，图84是导体与绝缘体的能带示意图。,图中红色的格于表示能带已填
14、满电子，叫满带；空白的格子表示该带中无电子，叫空带。有电子但未填满的能带（橙色）叫导带。Na原子的电子组态为电子正好填满，形成满带，3s轨道形成的能带只填子一半，形成导带。Mg原子的3s 轨道虽已填满，但它与3p轨道的能带重叠。从3s3p 总体来看，也是导带。能带的范围是允许电子存在的区域，而能带间的间隔，是电子不能存在的区域，叫禁带。,金属在外电场作用下能导电。导带中的电子，受外电场作用，能量分布和运动状态发生变化，因而导电。满带中电子已填满，能量分布固定，没有改变的可能，不能导电，空带中没有电子，也不能导电。若空带与满带重叠，也可形成导带。 导体的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能带特征是
15、只有满带和空带，而且满带和空带之间的禁带较宽（ E g 5eV），一般电场条件下，难以将满带电子激发入空带，不能形成导带。半导体的特征，也是只有满带和空带，但满带与空带之间的禁带较窄（ E g 3eV），在电场条件下满带的电子激发到空带，形成导带，即可导电。,球的密堆积中最基础、最重要的内容是等径圆球的堆积。等径圆球的堆积分为最密堆积和密堆积两种，常见的最密堆积的结构有两种： 立方最密堆积(ccp)，又称为A1型堆积 六方最密堆积(hcp)，又称为A3型堆积 另一种重要的密堆积是体心立方密堆积(bcp)，又称为A2型堆积。,9.2 球的密堆积和金属单质的结构,9.2.1 等径圆球的堆积：,在等
16、径圆球的最密堆积的各种形式中，每个球的配位数均为12均具有相同的堆积密度，即球体积和整个堆积体积之比均为0.7405。在各种最密堆积中，球间的空隙数目和大小也相同。由N 个半径为R的球组成的堆积中，平均有2N 个四面体空隙，由4个球围成，可容纳半径为0.225R的小球；还有N个八面体空隙，由6个球围成，可容纳半径为0.414R的小球。,图9.2.2 两种最密堆积的结构,(a) ccp (A1) (b) hcp (A3),B A C B A C B A,A B A B A B A,如果把金属原子看成是等径园球，则晶体中原子的排列可视为等径园球的堆积，经x射线衍射分析证明，在晶体中金属原子一般有三种堆积方式（图7-45）即面心立方密堆积，六方密堆积和体心立方堆积。,如果将等径园球在一平面上排列，有两种排布方式，如图7
