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1、第六章,Analytical Chemistry,络合滴定 Complexation Titration,6.1 分析化学中的络合物,分析化学中广泛使用各种类型的络合物,沉淀剂,例如,8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀:,掩蔽剂,例如,用 KCN 掩蔽Zn2+,消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。,例如,邻二氮菲显色分光光度法测定铁:,显色剂,滴定剂,例如:EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。,分析化学中的络合物,6.1.1 简单络合物:中心离子与单基配位体形成。一般不及螯合物稳定,且存在分级络合现象,平衡关系复杂。在滴定分析中多用作掩蔽剂、辅助络合剂、指示
2、剂等。,6.1.2 鳌合物:配位体中有多个配位原子,与金属离子络合时可形成具有环状结构的螯合物,其稳定性高,并且易得到组成确定的络合物。广泛地用作滴定剂和掩蔽剂。,6.1.3 EDTA及其络合物,EDTA 乙二胺四乙酸,ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA性质,酸性,配位性质,溶解度,EDTA的性质,酸性:六元酸,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,EDTA 各种型体分布图,分布分数,配位性质,EDTA 有 6 个配位基,配位能力强,配位范围广。,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,溶解度,EDTA络合物的特点,广泛,EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物
3、; 络合物稳定性高,滴定反应进行的完全程度高; 络合比简单, 一般为1:1,无逐级络合现象; 络合反应速度快(Al、Cr、Ti等除外),水溶性好; EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物,与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。,6.1.4 络合滴定中的主要矛盾,应用的广泛性与选择性的矛盾; 滴定过程中酸度的控制。,6.2 络合平衡,6.2.1 络合物的平衡常数,1) ML型络合物的稳定常数,EDTA络合物:,稳定常数,讨论: K大,配合物稳定性高,配合反应完全,2) MLn型络合物:,M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln,6.2.2 各级络合物的分布分数(或摩
4、尔分数),多级络合物,分布分数定义,据物料平衡:,比较酸的分布分数:,6.3 副反应系数和条件稳定常数,不利于主反应进行,利于主反应进行,注:副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述,MY,(一)配位剂Y的副反应和副反应系数,EDTA的副反应:酸效应 共存离子(干扰离子)效应,EDTA的副反应系数: 酸效应系数 共存离子(干扰离子)效应系数 Y的总副反应系数,EDTA的酸效应:由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象,1. EDTA的酸效应,EDTA的酸效应系数,注:YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4-型
5、体平衡浓度,结论:,以累积质子化常数表示的EDTA的酸效应系数及各型体的分布分数及副反应系数,质子络合物的逐级质子化,其它络合剂的酸效应系数,例题6-1:求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。,解,2.EDTA的共存离子效应:,由于其他金属离子存在使EDTA参加主反应配位能力降低的现象,共存离子(干扰离子)效应系数,注:Y EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和未参与配位的Y4-平衡浓度之和 Y 参与配位反应的Y4-的平衡浓度,结论:,3. Y的总副反应系数(同时考虑酸效应和共存离子效应),(二)金属离子的副反应和副反应系数,M的副反应:辅助配位效应 羟基配位效应,M的副反应系数: 辅
6、助配位效应系数 羟基配位效应系数 M的总副反应系数,配位效应:由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象,1. M的配位效应系数,注: M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度(包括与L配位) M表示游离金属离子的浓度 L多指缓冲溶液,辐助配位剂,掩蔽剂,OH-,结论:,2. 金属离子的总副反应系数,溶液中同时存在两种配位剂:L,A,M的配位副反应1 M + L ML M的配位副反应2 M + A MA,例题6-2:,计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的lgZn,解,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,查表: pH =
7、11.0,返回,例题6-3:,计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 lgZn(NH3),比较例题6-2,计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的lgZn,分析题意,解答,解答,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,络合物的条件稳定常数,条件稳定常数:,多数情况下MY的副反应可以忽略,即MY=1,故条件常数的表达式可简化为:,例题6-4:,计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 lgKZnY,查表10:p.394,pH = 9.0,查表12:p.396,pH = 9.0,从前面的例题, pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时,解,