13:50:50,第九章 紫外-可见吸收光谱法,9.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物 9.4.2 不饱和脂肪烃 9.4.3 羰基化合物 9.4.4 芳烃化合物,第四节 典型有机化合物的紫外吸收光谱,UV-VIS spectrophotometry,UV-VIS of organic compounds,13:50:50,9.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物,饱和烃σ→σ*跃迁； 饱和烃衍生物， σ→σ* ，n→σ*跃迁； 都缺少生色团，位于远紫外区，在紫外-可见光区无吸收，“透明”； 常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂13:50:50,13:50:50,9.4.2 不饱和脂肪烃,单烯烃、多烯烃和炔烃等，都含有π电子，产生π→π*跃迁双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，波长增加13:50:50,伍德沃德-菲泽(Wood Ward-Fieser)规则,共轭多烯（不多于四个双键）π→π*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德-菲泽（Wood Ward-Fieser）规则来估算λmax=λ基+Σniλi,λ基 是由非环和六元环共轭二烯母体结构决定的基准值 λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。
13:50:50,分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算； 不在双键上的取代基不进行校正； 环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）λmax=λ基+Σniλi,13:50:50,13:50:50,13:50:50,13:50:50,13:50:50,9.4.3 羰基化合物,醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等,σ→σ*跃迁， n→σ*跃迁， n→π*跃迁， π→π*跃迁13:50:50,1.饱和醛、酮,特征谱带：n→π*跃迁（R带）： λmax= 270～300 nm，弱带（κ= 10～50 L·mol-1·cm-1）； n→σ*跃迁：λmax= 170～190nm（κ = 103～105 L·mol-1·cm-1 ）； π→π*跃迁： λmax150nm13:50:50,2.饱和脂肪酸及其衍生物,含有羰基，且助色团（OH，Cl，Br，OR，NR2，SH等）直接与羰基碳原子相连，n—π共轭π→π*跃迁所需能量ΔΕ变小，发生红移； n→π*跃迁所需能量ΔΕ变大，发生蓝移； 与醛酮差异大，易区分13:50:50,13:50:50,3.不饱和醛、酮,C=O，C=C 发色团。
孤立 时： “加合” ； 共轭（α,β—不饱和醛及酮）时：C=C的π→π*跃迁能量ΔΕ变小K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165 nm（κmax≈104 L·mol-1·cm-1）红移到λmax=210～250nm（κmax≈ 104 L·mol-1·cm-1 ）； R带(n→π*)将由单独羰基的λmax=270～290 nm（κmax100 L·mol-1·cm-1 ）红移到λmax=310～330 nm（κmax100 L·mol-1·cm-1 ）13:50:50,不饱和醛、酮,当共轭双键数目，π→π*跃迁吸收带(K带)红移有时会掩盖弱的n→π*跃迁吸收带(R带)； 极性溶剂和取代基(如烷基)使π→π*跃迁吸收带(K带)发生红移，使n→π*跃迁吸收带(R带)发生蓝移； 取代基和溶剂对α,β—不饱和羰基化合物（包括不饱和酸酯）π→π*跃迁λmax的影响也可由伍德沃德－菲泽规则来估算 13:50:50,按伍德沃德－菲泽规则计算α,β-不饱和羰基化合物λmax,乙醇溶剂中,λmax=λ基+Σniλi,13:50:50,按伍德沃德－菲泽规则计算α,β—不饱和羰基化合物λmax,13:50:50,计算α,β—不饱和羰基化合物λmax,13:50:50,计算α,β—不饱和羰基化合物λmax,13:50:50,9.4.4 芳烃化合物,1.苯,苯的π→π*跃迁应为一个谱带。
实际观察到苯的紫外吸收光谱在184 nm，204 nm和256 nm附近出现三个吸收谱带13:50:50,苯的紫外-可见吸收光谱,电子间的相互作用，实际上苯的激发态由于电子之间的相互作用裂分为1E1u，1B1u和1B2u三种能态，所以π→π*跃迁产生三个吸收带1A1g→1E1u跃迁：~184nm，强带，E1带 1A1g →1B1u跃迁：~204nm中等强带，E2带 1A1g →1B2u跃迁：~256nm精细结构的弱带，B带13:50:50,2. 取代苯衍生物的紫外-可见吸收光谱,单取代苯衍生物的E2带和B带都产生红移且有一定增色效应尤其对含n电子的取代基，由于n-π共轭效应，使π→π*跃迁所需能量ΔE降低，所以红移距离更大13:50:50,（1） 烷基取代苯衍生物,苯环上有烷基取代时，苯的B吸收带（254nm）要发生红移，E2带没有明显变化甲苯峰显著红位移是由于烷基C－H键的σ电子与苯环产生σ-π超共轭引起的，同时烷基苯的B吸收带的精细结构减弱或消失13:50:50,（2）助色团取代苯衍生物,含有n电子的基团取代：-OH、-NH2等，与苯环发生n—π共轭效应，使E带和B带发生红移，强度也增加，且B带精细结构消失。
苯胺盐酸盐的紫外吸收和苯相近 苯酚在中性溶液测，酚盐的紫外光谱，吸收带均发生红移和浓色效应13:50:50,13:50:50,（3）发色团取代苯衍生物,具有双键的基团的取代，它与苯环共轭在200～250 nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没在K带之中羰基双键与苯环共扼：K带强，苯的E2带与K带合并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱13:50:50,苯环上发色基团对吸收带的影响,13:50:50,3.稠环芳烃化合物,稠环芳烃有更大的共轭体系，紫外吸收均比苯环移向长波长方向，可达可见光区；精细结构比苯环更明显13:50:50,内容选择,,结束,,9.1 紫外-可见吸收光谱法基础 9.2 紫外-可见分光光度计 9.3 吸收带类型与溶剂效应 9.4 典型有机化合物的紫外-可见吸收光谱 9.5 紫外-可见吸收光谱在有机 化合物结构分析中的的应用,。