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1、气相色谱分析 Gas chromatography,色谱分析:,分离分析技术-先分离后分析 分离效能高，分析速度快，样品用量少，自动化 程度高 ，有着广泛的应用。,以试样组分(具有不同的物理化学性质和结构差异)在固定相和流动相间的溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲和作用的差异为依据而建立起来的分离分析方法称色谱法,固定相:stationary phase 保持固定, 起分离作用的填充物 流动相:mobile phase 流经固定相的空隙或表面的冲洗 剂,利用不同物质在不同的两相（固定相，流动相）中具有不同的分配系数（或溶解度），当两相作相对运动时，这些物质在两相中的分配反复进行多次，这样使得那
2、些分配系数只有微小差异的组分产生很大的分离效果，从而使不同组分得到完全分离。,分类 按两相状态分类 流动相：气体 GSC GLC 气相色谱 液体 LSC LLC 液相色谱 按固定相分类 柱色谱：包括填充柱色谱和毛细管色谱 纸色谱：用滤纸作固定相，试样点在滤纸，用溶剂将其展开 薄层色谱或薄层层析（TLC）：将吸附剂涂成或压成薄膜，然后将点在上面的试样用溶剂展开,按分离原理分类 吸附色谱：利用固定相对不同组分吸附性能差别 分配色谱：利用不同组分在两相中分配系数差别 离子交换色谱：利用不同离子在离子交换固定相亲和 力差别 凝胶色谱：利用不同组分分子量差别而先后被过滤,气相色谱 过程：待测物样品被蒸发
3、为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。,分离原理：基于待测物在气相和固定相之间的吸附-脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。,Time,气相色谱仪通常由五部分组成： 载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表。获得纯净、流速稳定的载气。 进样系统:进样器(微量注射器或六通阀)、汽化室 分离系统：色谱柱、控温柱箱。柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和毛细管柱。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英等。 检测系统：检测器、检测室。 记录系统：放大器、记
4、录仪、色谱工作站。,气体进样器（六通阀）,Sample,进行气相色谱法分析时，载气（一般用氮气或氢气）由高压钢瓶供给，经减压阀减压后，载气进入净化管干燥净化，然后由稳压阀控制载气的流量和压力，以稳定的压力进入气化室，当气化室中注入样品时，样品立即被气化并被载气带入色谱柱进行分离。分离后的各组分，先后流出色谱柱进入检测器，检测器将其浓度信号转变成电信号，再经放大器放大后在记录器上显示出来，就得到了色谱的流出曲线。,利用色谱流出曲线上的色谱峰就可以进行定性、定量分析。这就是气相色谱法分析的过程。,图1 、色谱过程 图2、 色谱图,A,B,KAKB,色谱柱中的混合组分分离示意图,色谱图（chroma
5、togram）： 试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变为相应的电信号，由记录仪所记录下的信号-时间曲线称为色谱流出曲线,色谱图界面,常用术语： 基线： 在操作条件下，仅有纯流动相进入检测器时 的流出曲线。 峰高与峰面积：色谱峰顶点与峰底之间的垂直距离称为峰高(peak height)。峰与峰底之间的面积称为峰面积(peak area) 峰的区域宽度： a、峰底宽 b、半高峰宽,保留值: 保留时间 ：从进样至被测组分出现浓度最大值时所 需时间tR。 保留体积 ：从进样至被测组分出现最大浓度时流动 相通过的体积VR。 死时间：不被固定相滞留的组分
6、，从进样至出现浓 度最大值时所需的时间称为死时间(dead time)，tM。 死体积: 不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓 度最大值时流动相通过的体积称为死体积(dead volume) ，VM VM = tM F 0 （F0为柱尾载气体积流量）,调整保留值: 1) 调整保留时间：扣除死时间后的保留时间。 tR= tR tM 2) 调整保留体积：扣除死体积后的保留体积。 VR = VR VM 或 VR = tR F0,GC 特点：,1) 应用范围广：气体、液体或沸点不太高的固体在操作温度不分解，一般都可使用。有机化合物约20%可用GC 分析。 2) 效能高(分辨能力强)：可分离分析十分复杂
7、的多组分混合物，一次分析几十种甚至上百种组分。 3) 灵敏度高：ppmppb级 4) 分析速度快：几分钟或几十分钟可完成 5) 操作简便：无论操作和理论解释方面都比较简单 6) 仪器成本相对较低,Currently, gas chromatography is one of the most important and definitely the most economic of all separation methods. Its applicability ranges from the analysis of permanent gases and natural gas to he
8、avy petroleum products (up to 130 carbon atoms, simulated distillation), oligosaccharides, lipids, etc. Moreover, as far as chromatographic efficiency and GC system selectivity is concerned, no other separation technique can compete with gas chromatography. The dictum “If the separation problem can
9、be solved by gas chromatography, no other technique has to be tried out“ is now generally accepted.,Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,色谱分离的基本理论 塔板理论 塔板理论认为，一根柱子可以分为n段，在每段内组分在两相间很快达到平衡，把每一段称为一块理论塔板。 设柱长为L，理论塔板高度为H，则 H = L / n 式中n为理论塔板数。 理论塔板数（n）可根据色谱图上所测得的保留时间（tR）和峰底宽（w）或半峰宽（ wh/2 ）按下式推算：
10、,或,有效塔板数（neff）的计算公式为；,通常用有效塔板数（neff）来评价柱的效能比较符合实际。 neff 越大或Heff越小，则色谱柱的柱效越高。,Heff=L/neff,色谱分离条件的选择 分离度（resolution）: 相邻两色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽度平均值之比，用R表示。分离度可以用来作为衡量色谱峰分离效能的指标。, R 越大，表明两组分分离效果越好 保留值之差取决于固定液的热力学性质 色谱峰宽窄反映色谱过程动力学因素及柱效能高低,对于峰形对称且满足正态分布的色谱峰： R=1, 分离程度为98%； R=1.5，分离程度可达99.7%。 所以R=1.5时可认为色谱峰已完全
11、分开。,与柱效的关系,R n1/2,增加柱长 减小塔板高度,限制：L过长，保留时间延长，分析时间延长，色谱峰扩展。,使用性能优良的色谱柱，并选择最佳分离条件,在气相色谱分析中，首要的问题是设法把一混合物中的不同组分分离开，然后通过鉴定器对分离出来的各组分依次进行检测。分离过程是在色谱柱中完成，可见色谱柱是色谱仪的关键部分，而其中固定相组成与性质更是直接与分离效能有关。因此，在建立一个分析方法的过程中，色谱柱和分离操作条件的选择往往是实际工作的主要内容。,气相色谱柱可分为两类： 1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气
12、体及烃类。 2）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。起分离作用的是固定液。,常用固体吸附剂： 硅胶(强极性) 氧化铝(弱极性) 活性炭(非极性) 沸石分子筛(极性) 人工合成的高分子多孔微球(GDX)：多孔聚合物，其孔径大小可以人为控制。 非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚 GDX-1,2;Chromosorb系列 极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性基团：GDX-3, 4 Porapak 系列等,特点： 分析对象大多是永久性和惰性气体，低分子量的烃 热稳定性好，但种类较少，应用范围有限。,对载体的要求： 粒度均匀，强度高，表面呈惰
13、性，比表面高并可被固定液完全浸润。,气液色谱固定相固定液/担体,硅藻土型担体 红色担体(101型)：表面空隙小、比表面积大、机械强度高、担液能力强、表面有吸附中心。 白色担体(6201型)：表面空隙较大、比表面积较小、机械强度较差、担液能力中、表面无吸附中心。 非硅藻土型担体：聚合氟塑料担体、玻璃微球担体、高分子微球担体等。表面空隙适中、比表面积适中、机械强度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。,固定液及其选择 对固定液的要求： a) 热稳定性好、蒸汽压低流失少； b) 化学稳定性好不与其它物质反应； c)对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K 适当）； d) 对各组分具有良好的选择性。 固定
14、液的选择：主要根据其极性来选择。,固定液的极性： 固定液与待测化合物之间的作用力主要属定向力、诱导力、色散力、氢键力等弱相互作用为主，所以固定相的极性对分离过程非常重要。 规定：,-氧二丙腈固定液的极性P=100 角鲨烷固定液极性的P=0,按P的数值将固定液的极性以20间隔分为五级： 020 为0+1 ，称非极性固定液； 2040 为+1+2 ，称弱极性固定液； 4060 为+2+3 ，称中极性固定液； 80100 为+4+5 , 称强极性固定液；,固定液分类,固定液选择： 按“相似相溶”原理选择固定液 非极性组分非极性固定液沸点低的物质先流出 极性物质极性固定液极性小的物质先流出 各类极性混
15、合物极性固定液极性小的物质先流出,优选固定液: 甲基硅油（聚硅氧烷)SE30, OV101 苯基甲基硅油 OV3 三氟丙基甲基硅油 OV210 聚乙二醇 Carbowax 20M 丁二酸二乙二醇酯 EGS,广谱固定相 相对而言，聚硅氧烷和高分子微球是“万能者”,具有各种取代基或不同取代基含量的聚硅氧烷是使用最广泛的固定液，可由取代基调节极性，热稳定性好，使用温度范围宽,Polysiloxanes,操作条件的选择: 汽化温度: 考虑试样的汽化. 汽化温度和检测室温度高于柱温30-70度 柱温:考虑固定相的稳定性.能使沸点最高的组分达到分离的前提下，尽量选择较低的温度。当然被测物的保留时间要短、峰
16、形不能有严重拖尾。最好用程序升温方法，以实验优化选择的条件为工作条件 气体流速:,实际工作中，为了缩短分析时间，常使流速稍高与最佳流速。,气相色谱检测器,通用检测器有： 1.热导池检测器，TCD (Thermal conductivity detector) 测一般化合物和永久性气体 2.氢火焰离子化检测器, FID (Hydrogen flame ionization detector) 测一般有机化合物 专用检测器有： 3.电子俘获检测器，ECD (Electron capture detector) 测带强电负性原子的有机化合物 4.火焰光度检测器，FPD (Flame photometric detector) 测含硫、含磷的有机化合物 特殊检测器有：FTIR、MS、测化合物结构,将经过色谱柱分离的各组分,按其特性和含量转变成易于记录的电信号,Sen
