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1、11.4 Molecular reaction dynamics,Microscopic chemical kinetics,从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中的变化，研究基元反应的微观历程。,分子如何碰撞，如何进行能量交换，旧键如何破坏，新键如何形成的细节，分子碰撞的角度对反应速率的影响，以及分子反应产物的角度分布等，进而了解化学反应过程中的各种动态性质。,实验技术 计算机技术 反应速率理论,宏观领域 微观领域 ,分子与分子间的反应特征 指定能态粒子之间反应规律 微观化学反应所经历的历程 （态态反应特征）,1. 意义： 1. 对反应理论有重要贡献（赫希巴赫D. R. Herschbach,
2、 李远哲） 1986年 2. 对应用研究有一定的意义。,2. 实验方法 p 817 Fig.11.13 分子束装置. 交叉分子束技术 （crossed molecucular beam） 分子反应碰撞研究中最强有力的工具,条件：很低压力 分子间的碰撞可以忽略 在高真空容器中飞行的二束分子 反应器中交叉发生反应散射 （分子束的平动能量可控） （窗口检测：反应产物）,罗渝然，高盘良. 分子反应动态学讲座. 化学通报，1986，（8）（9）（10）,与气相反应有很大的差别。 溶剂反应物分子的离解，传能作用，离子与离子、离子与溶剂分子间的相互作用，溶剂的催化作用，溶剂有时参加反应。,11.5 溶液中进
3、行的反应 溶液反应动力学,1.笼效应（cage effect） 溶液中起反应的分子要通过扩散穿过周围的溶剂分子之后，才能彼此接近而发生接触，反应后生成物分子也要穿过周围的溶剂分子通过扩散而离去。 溶剂分子就象形成一个笼，反应物处于笼中。,笼效应是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞。,通过笼所需的活化能一般不超过20 kJ mol-1。 化学反应活化能一般为 40400 kJ mol-1。,遭遇对,a. 若活化能很小时，kr k-d， r = kdAB 反应受扩散控制,b. 若活化能很大时，kr k-d,反应受活化控制,K为反应物分子形成遭遇对的平衡常数,1.原盐效应（salt eff
4、ect） 电解质溶液的离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。,速率常数k与活度系数的关系,原盐效应,ZA ZB = 0,ZA ZB 0,ZA ZB 0,ZA ZB = 0,ZA ZB 0,ZA ZB 0,半衰期：100108 s（传统） 10-1310-15 s（单分子反应） k：10121014 s-1,11.6 快速反应,驰豫法（relaxation method） 测定一个平衡体系受到快速绕动而偏离平衡，在新的条件下趋向新的平衡态的时间或速度。,一级快速对峙反应：,P,a为A的原始浓度，x为P的浓度,如果先让此体系在某一温度下达到平衡，然后使温度发生突变（T跳跃），原平衡被破坏，体系向新
5、条件下的平衡转移。若新的平衡条件下产物的平衡浓度为Xe k1（a xe）= k-1 xe 令 x = x xe 两个平衡浓度之差,即与新平衡的偏离值x 随时间的变化率d(x)/dt与一级反应中浓度随时间的变化规律相似。,体系向新平衡位置的转移速率,如果扰动刚停止就开始记时，t = 0, x = (x)o, 经过t时间后偏离值x。,为当x 达到(x )0的36.79所需的时间 驰豫时间,用实验方法确定驰豫时间(time of relaxation), 求出k1 + k-1. 再结合Kk1 / k-1, 分别求出k1 和 k-1。 p 835 Table 11.13 例题p835,闪光光解 应用强
6、烈闪光脉冲，激发反应物反应，再测定其光解产物. 一般闪光：20s 左右，t1/2 = 10-6s. 激光： t1/2 = 10-9 10-12 s. p879-880 习题 12、14,I 国家自然科学基金项目 1 铁系均匀胶体的制备及性质研究 19881990 主要参加者 2 均匀胶体微粒的研制及其形成过程的机理研究 19911993 主要参加者 3 无机气凝胶的制备及其性质研究(29373113) 5.5万 19941996 第 3 承担者 4 轻质纳米多孔材料气凝胶的研制(59302020) 6.0万 19931995 第 2 承担者 5 纳米多孔介质气凝胶的输运特性研究(1940401
7、0) 7.0万 19951997 第 2 承担者 6 多组分气凝胶的制备、特性及分子热力学研究(29673030) 9.0万 19971999 第 3 承担者 7 块状气凝胶的结构和品质优化及其机制研究(29973029) 12.0万 2000.12002.12 第 2 承担者 8 碳泡沫的结构控制及其特性研究（02473057） 23.0万 2005.1-2007.12 项目负责人,II 上海市科委 / 教委项目 1 天然表面活性剂茶皂素的精制和提纯研究 2.30 万 1993.61995.12 第 3 承担者 2 茶皂素精制提纯的中试研究 10.0 万 1996.61999.3 项目负责人
8、 3 生物胶体中结石的形成和消解机制研究 2.40 万 1998.12000.6 第 4 承担者 4 导电纳米气凝胶的常压制备机理研究（0216nm035）15.0 万 2002.1-2004.12 第 2 承担者 5 有序分子薄膜和纳米微粒的仿生组装及其特性研究 30.0万 （0352nm094） 2004.1-2005.12 项目负责人 6 单组分高硬度玻璃树脂的制备技术研究 (035211079) 7.0 万 2004.1-2005.12 项目负责人,III 横向项目 1 SiO2泡沫材料研究与制备 3.0万 中国工程物理研究院科学基金 1993.11995.12 第 2 承担者 2 无铅高性能润滑脂的研制 11.5万 宝钢科学技术基金项目 1995.11996.12 第 5 承担者 3 茶多酚的提取及其应用研究 10.0万 华北制药股份有限公司 19981999 主要开发者 4* 居室环境自净化功能膜的研究 1.5万元 同济大学理科发展基金 2001.92003.9 项目负责人 5 纳米级白碳黑的制备技术开发 12.0万元 武进漕桥化工厂 2003.10-2005.10 第 2 承担者 6 煤泥加压过滤脱水技术 13.0 万元 山东煤矿莱芜机械厂 2004.3-2005.3 项目负责人,国家自然科学基金项目（NSFC）,上海市科委纳米专项（SNPC）,
