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1、,Al3+,Cu2+,KMnO4,Ni2+,Fe2+,通过比较溶液颜色深浅而求得其浓度的分析方法称为比色分析法,自然界许多物质是有颜色的,比色分析的基本依据是有色物质对光的选择性吸收作用。,光的基本性质 (电磁波的波粒二象性),c 真空中光速 2.99792458108m/s 3.0 108m/s 波长，单位：m, cm, mm, m, nm, 1m=10-6m, 1nm=10-9m, 1=10-10m 频率，单位：赫芝(周)Hz 次/秒 n 折射率，真空中为1,光的传播速度:,波动性,波动性,粒子性,E,光的折射,光的衍射,光的偏振,光的干涉,光电效应,X,磁场向量,传播方向,Y,Z,x,电
2、场向量,h普朗克(Planck)常数 6.62610-34Js 频率 E光量子具有的能量 单位：J(焦耳)，eV(电子伏特) 1 eV = 1.6021019 J,微粒性,光量子，具有能量。,结论:一定波长的光具有一定的能量，波长越 长(频率越低)，光量子的能量越低. 单色光：具有相同能量(相同波长)的光. 混合光：具有不同能量(不同波长)的光复合在 一起. 例如白光.,波粒二象性,真空中:,吸收光谱 Absorption Spectrum,纯电子能态间跃迁,分子内电子跃迁,带状光谱,线状光谱,单色光、复合光、光的互补,单色光,复合光,光的互补,单一波长的光,由不同波长的光组合而成的光,若两种
3、不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光，那么就称这两种单色光为互补色光，这种现象称为光的互补。,复合光 单色光 单色器 单色光1 单色光2 白光 互补色光,光的互补,分子对光的吸收与吸收光谱,不同颜色的可见光波长及其互补光,吸收光谱有原子吸收光谱和分子吸收光谱。 原子吸收光谱是由原子（而不是分子）外层电子选择性地吸收某些波长的电磁波而引起的，原子吸收分光光度法就是根据原子的这种性质建立起来的。 分子吸收光谱是分子轨道中外层电子吸收某一波长范围的能量而引起的，通常吸收的是紫外及可见光部分。这种价电子跃迁而产生的分子光谱又称为电子光谱。 电子跃迁时必须伴有分子的振动和转动能级的变化，所以分子
4、光谱不是线光谱而是带状光谱。若用红外光照射，不能引起电子的跃迁，只能引起振动和转动能级的变化，这样引起的吸收光谱称为振动转动光谱或红外光谱。它的吸收与分子结构密切相关，用于研究分子结构。,第一节、吸光光度法概述,定义：吸光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法，,KMnO4,白光,吸收绿光。颜色越深，浓度越大,包括： 比色分析法， 可见光度法， 紫外分光光度法， 红外分光光度法。,一、吸光光度法特点:,(1)、灵敏度高 测定的最低浓度可达10-510-6 mol/L，相当于含量0.0010.0001 %的微量组分. (2)、准确度较高 分光光度法的相对误差为 25 %. (3)、
5、操作简便，测定速度快 (4)、应用广泛,二、物质的颜色和对光的选择吸收,完全吸收,完全透过,吸收黄色光,光谱示意,表观现象示意,复合光,Why ? ? ?,光作用于物质时，物质吸收了可见光，而显示出特征的颜色，这一过程与物质的 性质及光的性质有关。,Io,It,Ia,Io = Ia + It + Ir,Ir,设入射光，吸收光，透射光和反射光的强度依次为Io, I a, I t, I r，则他们之间的关系为:,第三节 光吸收的基本定律,比色皿,I0,It,参比池,I0,Ir,I0 = Ir + Ia + It,Ia,I0,Ir,I0 Ir = Io = Ia + It,I0 = Ir + Io,
6、真正进入溶液部分的入射光,样品池,或,从上式可以看出： 溶液的透光度愈大，说明溶液对光的吸收愈小，浓度低； 相反，透光度愈小，说明溶液对光的吸收愈大，浓度高。,在吸光光度法中，测定时都是采用同样质量的比色皿，反射光的强度基本上是不变的，其影响可以相互抵消-空白调零,透过光强度It与入射光强度Io之比称为透光度或透光率。用 T 表示：,定义：,T 取值为0.0 % 100.0 %,全部吸收,T = 0.0 %,全部透射,T = 100.0 %,T ，溶液对光的吸收 ； T ，溶液对光的吸收 。,吸光度A：,若光全部透过溶液，Io= It ， A = 0 。 若光几乎全被吸收，It 0， A =
7、。,吸光度A也可以用来衡量溶液中吸光物质对波长为的单色光 的吸收程度，值越大，其吸收程度越大；反之亦然。,将不同波长的光透过某一固定的溶液，测量不同波长下溶液对光的吸光度，Flash,Cr2O72-、MnO4-的吸收光谱,苯和甲苯在环己烷中的吸收光谱,（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max。（KMnO4的最大 = 525 nm） （2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。可作为物质定性分析的依据之一。,吸收曲线的讨论,（3）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，A
8、 随浓度的增大而增大 。此特性可作为物质定量分析的依据。,（4）在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,一、朗伯定律,当 、c、T 一定时，溶液对光的吸收程度A与液层厚度b的成正比。,二、比耳定律,当 、b 和 T一定时， 溶液对光的吸收程度A与浓度c成正比。,K为比例常数，它与入射光的波长，有色物质的性质和溶液的温度等因数有关. 上式表示当一束平行单色光通过均匀的溶液时，溶液对光的吸收程度与溶液的组成量度和液层厚度的乘积成正比.这一定律称为朗伯-比耳定律，也称为光吸收定律.,三、朗伯-比耳定律,当c用 gL-1 表示，b 用cm表
9、示时，K用a表示，称为吸光系数，其单位为 L(g.cm)-1 ，则：,四、比例系数 K,1、吸光系数 a,A = a b c,a 是吸光物质在一定的条件下的特性常数，与本性有关，与吸光物质的浓度和液层厚度无关。,c用molL-1表示，b用cm表示时，K用表示，称为摩尔吸光系数，其单位为L(molcm)-1。则：,2、摩尔吸光系数,A =b c,摩尔吸光系数的讨论,(1) 是吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数，不随浓度c和液层厚度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；,(2) 同一吸光物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波长max处的摩
10、尔吸光系数，常以max表示。max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。,(3)max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。,(4) 在数值上等于浓度为1 molL-1、液层厚度为1 cm时该溶液在某一波长下的吸光度。,当 c = 1 molL-1，b = 1 cm 时, A =,值是有色物质在一定波长下的特征常数，可用它来衡量显色反应的灵敏度。值越大，表示该有色物质对此波长光的吸收能力愈强，显色反应愈灵敏。,最大 5104 灵敏的显色反应,在吸收曲线上，与最大吸收波长相对应的摩尔吸收系数，以最大 表示。,对于微量组分的测定，
11、一般选较大的显色反应，以提高测定的灵敏度。,【例】：有一浓度为1.0g/ml Fe2+的溶液，以邻二氮菲显色后，在比色皿厚度为 2cm、波长510nm处测得吸光度为0.380，计算: （ 1 ）透光度T； (2)吸光系数a；（3）摩尔吸光系数 。,解（1）T10 A 10-0.380 0.417,（2）,（3）,3,2+,3,N,N,F,e,+,Fe2+,五、吸光度的加合性,A总 = Ai =1b1c1 + 2b2c2 + nbncn,总的吸光度等于各个吸光物质的吸光度之和。 或溶液的吸光度应等于溶液中各组分的吸光度之和。（组分间没有干扰）,溶液中多组分测定,吸收曲线双向重叠,先配制一系列标准
12、溶液，在最大吸收波长处，测出它们的吸光度，作图，同条件测未知液的吸光度，从图中查出未知液的浓度。,六、工作曲线 朗伯-比尔定律的分析应用,溶液浓度的测定,A b c,七、有色溶液对朗伯-比尔定律的偏离 一、物理因素： 1、单色光不纯，导致负偏差。,吸收曲线,克服方法： 尽量选用较好的单色器 测选择在峰值位置（在波峰有一个A值相差较小的区域，0） 控制C，使A在线性范围之内,C,2、介质不均匀、散射光的影响，胶体、乳浊液或悬浊液由于散射的作用使吸光度增大，或入射光不是垂直通过比色皿产生正偏差。,克服方法：避免溶液产生胶体或浑浊,二、化学因素 1、吸光质点的相互作用，浓度较大时，产生负偏差， 朗伯
13、-比尔定律只适合于稀溶液（c 10-2 molL-1 )。,2、平衡效应，物质的离解、缔合、互变异构及化学变化引起的偏离，如： Fe(SCN)3 = Fe3+ + 3 SCN Cr2O72 + H2O = 2CrO42 + 2H+,例 Cr2O72 + H2O = 2 HCrO4 = 2H+ + 2 CrO4 1max=350nm max=375nm 2max=450nm,等吸收点：335 和445的曲线相交处 此点两吸收物质的吸光度相等,黄色,橙色,例，聚合引起的对吸光定律的偏离,单体：,max = 660 nm,二聚体：,max = 610 nm,朗伯-比尔定律的适用条件,1. 单色光 应
14、选用max处或肩峰处测定.,3. 稀溶液 浓度增大，分子之间作用增强.,2. 吸光质点形式不变 离解、络合、缔合会破坏线性关系, 应控制条件(酸度、浓度、介质等).,第二节、光度计及其基本部件,一、 光度分析的几种方法,标准色阶,目视比色法的优点是： 1、仪器简单，操作简便，适宜于大批试样分析。 2、测定灵敏度较高，适于稀溶液中微量元素的测定。 3、白光下进行测定，因此有些显色反应不符合朗伯比耳定律时，仍可用目视法测定。,目视比色法的缺点是： 1、有色溶液一般不太稳定，常常临时配制一套标准色阶，较麻烦费时。 2、依靠人的眼睛来观察颜色深度，有主观误差，准确度不高，相对误差约为520 %。,二、
15、 光电比色法,光电比色计结构示意图,通过滤光片得一窄范围的光(几十nm)目前普遍使用的是国产型光电比色计，有三种配套的滤光片（红色650，绿色530，蓝色440）,吸收滤光片：只允许指定的窄范围波长光通过，其他波长的光均被吸收.,选择滤光片的原则： 滤光片透光率最大的光是溶液吸收最大的光, 即滤光片的颜色与有色溶液的颜色互补.,三、 吸光光度法和分光光度计,分光光度计的基本组成,通过棱镜或光栅得到一束近似的单色光. 波长可调, 故选择性好, 准确度高.,分光光度计的主要部件,光源：发出所需波长范围内的连续光谱，有足够 的光强度,稳定。 可见光区： 钨灯，碘钨灯(3202500nm) 紫外区： 氢灯，氘灯(180375nm) 氙灯：紫外、可见光区均可用作光源,1、单色器： 将光源发出的连续光谱分解为单色光的装置。,棱镜：依据不同波长光通过棱镜时折射率不同. 玻璃3503200nm, 石英1854000 nm,光栅 1000 条/mm,光栅：在镀铝的玻璃表面刻有数量很大的等宽度等间距条痕(600、1200、2400条/mm )。 利用光通过光栅时发生衍射和干涉现象而分光。,波长范围宽, 色散均匀, 分辨性能好, 使用方便.,平面透射
