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1、对于空气自呼吸式微型直接甲醇燃料电池中基于毛细管的阴极除水结构的研究摘要：针对空气自呼吸式微型直接甲醇燃料电池，本文呈现了一种基于毛细管的阴极除水结构。其中包括对阴极除水机制的研究，同时在阴极极板的脊处设计了表面亲水性的毛细管阵列。文章采用微机械制造技术来制作微型直接甲醇燃料电池（DMFC）的阴阳极的硅基双极板，包括双侧光刻技术和ICP技术。毛细管结构的表面用低温氧气等离子体处理来提高它的亲水性。文章同时制作了一个传统的没有阴极除水结构的DMFC和一个带有基于毛细管的阴极除水结构的DMFC。通过比较和测试，发现这种新型的DMFC的最大功率密度为2.35mW/cm2，而传统的DMFC只达到2.1
2、0mW/cm2的功率密度，高出了12%。同时这种它的最大电流密度是30mA/cm2，而传统的DMFC只有25mA/cm2，高出了20%。在电池工作的过程中，可以观察到阴极产生的水通过毛细管迅速的被排出阴极。1. 介绍直接甲醇燃料电池（DMFC）是一种能够将甲醇的化学能直接转换为电能的电化学装置。DMFC具有除了燃料电池所具有的普遍优点比如高效率，较高的内建电势，较高的能量密度以及低辐射之外，它作为微能源的一种还具有工作温度低，液态燃料安全易于储存以及结构简单的优点甲醇燃料电池被广泛的认为是在无线传感网络中可移动便携式电子传感节点的极具潜力的候选者。由一个阳极、阴极和一个被夹在中间的膜电极组件（
3、MEA）构成。燃料电池工作时，燃料甲醇通过阳极传输到MEA的催化层表面，甲醇的催化反应产生质子和电子，如方程（1）所示。质子直接穿越质子交换膜（PEM）到达阴极，被PEM阻挡的电子通过外电路流到阴极，形成电流。在阴极，氧气和质子、电子发生反应生成水，如方程（2）所示。整个电化学氧化还原反应如方程（3）所示。在所有燃料和氧气的供给方式中，阴极自呼吸式的DMFC赢得了大量的关注，在空气自呼吸式DMFC中，氧气是被动地从周围环境中获取得到。和通过外在气泵进行供给的主动式供给方式相比，空气自呼吸式DMFC明显更加适用于需要低寄生能量损失低成本以及系统结构简单的应用场合中，虽然它的输出电压要比主动式燃料
4、电池低。尽管对于DMFC的研究已经取得了很大的进展，但是DMFCs还不具备完全商业化的条件，这是因为一些关键问题譬如较低的能量密度，低反应动能，甲醇渗透以及热量和水分的管理问题等等。阴极反应会产生一部分水，阳极甲醇稀溶液中的水也会通过扩散、液压渗透以及电拖拽作用到达阴极。阴极储存的水太多将导致水淹，这是阻止DMFCs性能和工作持久性的重要因素之一，因为它阻止了氧气接近阴极催化层，这直接降低了DMFCs的性能。在空气自呼吸式DMFC中水淹现象将变得更加严重，因为缺少能够主动排出水的空气气流。为了解决阴极水淹问题，人们已经设计了多种多样的水管理系统。一些微结构被应用到阴极中来排出阴极多余的水。To
5、bias Metz等人设计了一种阴极流道结构来提高多聚物电解质燃料电池的水管理能力。这种锥形渐缩的微沟道强制水滴从气体扩散层或者MEA上分离。阴极沟道保证了足够的氧气反应接触面积。水滴被输送到次级沟道然后通过毛细作用被排出阴极。新型流场结构能够使电池性能稳定工作在初始性能的95%，而应用传统的结构只能使电池性能稳定在60%。其他的水管理方法主要针对MEA的改良。Peled等人设计了带有裂缝的憎水性防水层，它被放置在阴极极板的两侧。憎水层提高了阴极水的液相压力，能够强制水回流到电池的阳极。Lu等人设计了带有微孔层的阴极来提高电池阴极的液压。Kim等人也设计了新型的MEA，它能够提高水的反扩散几率
6、，同时提高了电池的性能。但是被动式水管理系统中多增加的防水层提高了气体传输阻力进而降低了燃料电池的输出。因此文章针对硅基DMFCs设计了一种水收集和回收的阴极结构7。文章针对空气自呼吸式DMFC呈现了一种被动的水管理方式。在阴极窗口的脊处设计了经过疏水处理的毛细管阵列作为水排出结构。疏水性的毛细管阵列可以收集液态水，接着由于水的表面张力而被排出。阴极储存的水通过这种结构可以直接被移除或者蒸发，因此非常适用于和DMFC或者其他系统结合。文章同时制作并测试了空气自呼吸式的具有新型阴极结构的DMFC。2. 基本结构和设计图1所示为空气自呼吸式DMFC的结构示意图，它包括一个阳极极板、具备除水功能阴极
7、极板还有夹在二者之间的MEA。夹具都是由PMMA和PDMS材料采用机械的方法封装在一起的。燃料通过一个外加的蠕动泵被输送到蛇形沟道阳极极板。阴极设计为一种空气自呼吸式机构，即氧气是从周围空气中通过自呼吸方式输送到阴极的。图1 阴极窗口脊处带有憎水性毛细管阵列的空气自呼吸式DMFC的示意图在DMFC工作过程中，导致阴极存水的因素有很多：阳极反应掉一分子甲醇，对应阴极会产生三个水分子，如方程（1）、（2）所示。水同时由于扩散、液压渗透以及电拖拽作用从阳极传输到阴极。甲醇直接通过质子交换膜从阳极到达阴极，在阴极处和氧气发生反应生成水，即甲醇渗透。阴极的水主要通过蒸发作用离开阴极。然而，在很低的温度范
8、围内比如（20-65C），由于蒸发率很低，阴极的水有95%都是以液态形式存在的。液态水过多将会阻塞氧气接近阴极催化层，结果会降低空气自呼吸式DMFC的性能。2.1 水传输情况评估阴极水含量的计算对于反应产生了多少水以及阴极水淹现象什么时候出现时很有必要的。阴极水的产生和消耗受到氧气还原反应、水扩散、利用电拖拽（EOD）形成的液压渗透、甲醇氧化以及水分自身蒸发的影响。每种因素具体描述如下：a) 氧气还原反应O2、通过PEM的质子以及通过外电路流向阴极的电子反应生成水，如方程（2）所示。在这个反应过程中，2个质子和2和电子以及1/2个氧气分子反应生成1分子水。方程（4）描述了氧气还原反应中水产生的
9、速率，其中电流被描述为电子消耗速率。 （4）其中Rr是水的产生速率，Mh2o代表水的相对分子质量。I是DMFC的工作电流，F代表法拉第常数。b) 扩散、液压渗透和EOD这三个过程：扩散、液压渗透和EOD引起水通过膜的流动，如图2所示。扩散的发生是基于水的种类和浓度梯度差。液压渗透是由于膜两端的压力梯度。当质子穿过PEM时，每个质子都由若干个水分子包围，水分子个数由温度决定。当环境温度较高时，室温条件下平均数目是2.5。所以三个过程所贡献的水传输通量的总和如下方程（5）所示： （5）其中Rs是水传输速率的总和，D是扩散系数，cac是阳极和阴极水的浓度差，L是膜的厚度，K是渗透率，Pac是阴极和阳
10、极水的压力差，h2o是水的密度，nEOD是水的电拖拽系数（室温下通常为2.5），是水的流速。c) 甲醇氧化甲醇渗透在DMFC中是一个严重的问题，它和膜的特性、温度甲醇溶液的浓度、以及电流密度有关。通常，1个甲醇分子直接穿过PEM，和1.5分子的O2发生反应，最终生成2分子的水。所以甲醇渗透引起的水传输速率可以描述为： （6）其中Jc是甲醇渗透速率。图2 -DMFC中水传输的示意图，阳极的水通过PEM流通到阴极，同时阴极化学反应还会产生水d) 水蒸发和冷凝水的蒸发和冷凝速率Re由水的特性、表面积、温度还有空气条件比如湿度，流速等因素决定的。由于电池工作在室温条件下，DMFC中蒸发的水和反应生成的
11、水以及通过PEM的传输的水相比是非常少的。总结一下，阴极水的积累速度可以由如下方程描述： （7）针对这个方程可以做一些简化来描述阴极水的累积速率。首先，由于扩散、液压渗透以及蒸发而导致的水的传输可以忽略，因为这些水和通过EOD以及阴极还原反应产生的水相比是很少的。甲醇渗透量的计算式从甲醇损失中减去甲醇反应的量。室温条件下，DMFC中甲醇的燃料利用率通常低于50%。因此，假设效率是50%。根据如上的简化条件，最终的甲醇累积速率Rn可以由如下方程描述： （8）计算出来的水的累积速率如表1所示，大约为1.24410-5g/(cm2s)，大致和阴极有效面积为7.87.8mm2并且工作在20mA/cm2
12、横流、室温条件下的燃料电池的阴极累积水的速率（0.027mL/h）大致相同。换句话说，在电充工作1个小时之后，在阴极窗口上将会覆盖一层厚度为444m的水薄膜，这会严重降低DMFC的性能和持久性。表1阴极水累积速率的近似计算值，电池有效面积为7.87.8mm2，工作在电流密度为20mA/cm2室温条件下2.2 毛细现象的原理在本论文设计的结构中，阴极多余的水由微型毛细管道排出。某一个毛细管道的半径是r，如图3所示为理想情况。当水到达孔洞时，孔洞中的水在毛细力的作用下被提升其表面形成了半月形。根据拉普拉斯方程（9），半月形的表面在不同的横向压强下达到一种平衡。图3 亲水性毛细管的工作原理，a 水在
13、表面张力作用下克服重力沿着管道向上移动，b 毛细管出口边缘处接触角变化 （9）其中Pl代表液相压强，Pg是周围环境的压强，l代表水的表面张力系数，代表水的接触角。根据方程（9），如果半月形表面所受到的横向压强（Pl-Pg）足够大，比如r和都很小时，水可以克服重力被压到固态基板的表面。因此，半径更小的毛细管道以及亲水性的材料也就是小的接触角，可以作为高效排水的参考方案。在毛细管排水口的边缘处，切线受水和管道接触处的影响如图3b所示。这种情况下有效的接触角从增大到为（+）。结果是需要一个更高的压强将水排出已经充满水的毛细管道。这个压强值可以通过方程（9）计算出来，其中接触角需换成+。 （10）举个
14、例子，如果=5，=90，l=72.75mN/m，r=20m，压强差Pl-Pg大约为317Pa。更小的接触角能够减小压强差，因此就需要亲水性更好的接触面。因此，我们设计了一种水排出装置，基于亲水性的毛细管，它可以通过水的表面张力将水排出。2.3 表面处理根据本课题的设计，阴极集流板的硅表面应该是亲水性的。使用的有效方法包括强氧化剂抛光，低温氧气离子体处理等等。这些方法的基本原理就是把极板表面的Si氧化为厚度为几个纳米的SiO2。SiO2的亲水性非常好，能够将水的接触角降低到几度。在本课题的研究中，毛细管阵列制作完之后，表面要经过低温氧气等离子体的处理，原因是氧气等离子体对于整体结构的破坏性小，可
15、以在低温条件下进行并且整个处理过程没有液体和酸溶液的参与。2.4 结构设计这篇文章中带有除水装置和不带有除水装置的DMFC的阴极窗口开孔率都是60%。整个窗口结构面积是7.8mm7.8mm，窗口上每一个单个窗格的长度大约是1mm。毛细管阵列的直径是40m，它们被设计在窗口的脊上，如图4所示。和MEA直接接触的80m80m的毛细管阵列周围的正方形区域经过亲水性处理，如图4(a)所示。首先用KOH水溶液在极板的背面刻蚀大的窗口如图4b,c所示，然后采用ICP技术在制作毛细管阵列。横跨阴极窗口中央的脊可以提高硅极板的强度。图4 带有毛细管的阴极极板结构示意图，a 和MEA接触的一侧，毛细管附近的正方形区域经过亲水处理增强水的收集效果，b 和空气接触的一侧，c A-A横截面示意图图5所示是阴极收集和排出水的过程。当阴极极板和MEA的界面处生成水时，水由于表面张力的作用而被排到毛细管阵列中如图5(a)所示。随着电池工作，水位会持续的被提升，然后毛细管阵列就会充满水如图5(b)所示。紧接着毛细管中水压会随着水位的上升而不断增大，迫使其排出毛细管如图5(c)所示。根据计算，当接触角足够小时，将水排出毛细管所需的压力是很小的。之后出口处的水形成可见的水滴。阴极极板和地面保持垂直 所以水滴可以在重力作用下沿着脊逐渐移动如图5
