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1、大庆师范学院本科毕业论文大庆师范学院本科生毕业论文电子自旋共振原理及应用院 （系） 物理与电气信息工程学院专 业 物理学 研 究 方 向 电子自旋共振原理及应用学 生 姓 名 学 号 201001071451 指导教师姓名 指导教师职称 年 月 日摘要本文综述了电子自旋共振（简称ESR）的基本原理以及相关的研究方法及手段，综述了ESR在各相关领域中的应用。关键词：电子自旋共振；原理；应用 Abstract The basic mechanism of the electron spin resonance(ESR)technique has been introduced and the ap
2、plication of ESR used in Related fields.Key words：electron spin resonance(ESR)：Principle；application第一章 前言ESR电子自旋共振，是一种可以直接钻研和检测含有未成对电子的具顺磁性物质的高效剖析方式。它的检测灵敏度很高，并且检测样品不易遭到破坏，检测过程中不会遭到化学反应的干扰。因此，在反应过程中对未成对电子的构成、消逝、再生和转移的跟踪，在领会物质的布局与机能的关系和研究反映机制方面有着主要的作用。本文综述了电子自旋共振的基本原理以及在各科学范畴的有效利用。 1.1 ESR发展的进程德国科学家
3、泽勒提出可以依据样品所接收的天然辐射剂量来推导样品生成年代，这类测年方式就是电子自旋共振。1945年扎沃思基第一个观测到被置于恒定磁场中的顺磁性样品在高频电磁波之下，当磁场强度及高频微波的频率改变成某一特定数值时，微波能量会被顺磁性物质大量吸收。他把这类现象称为顺磁共振也便是电子自旋共振。顺磁性的物质是一种由不成对电子所发生的小磁体，也叫做顺磁中心。利用样品中顺磁中心浓度与辐射剂量成正比这一特性，若是样品在生成时所含有的顺磁中心数量是零，并且收集样品的所在地天然辐射剂量率相对于稳定，那么样品中顺磁中心的数量与样品的年限也就成正比。1975年日本科学家池谷元伺初次将电子自旋共振法应用于对山洞碳酸
4、盐沉积、贝壳、珊瑚、骨骼及断层泥、火山灰等被测物年限的测定。此方式在80年代又获得快速的进展。这种方法的优势在于：可进行测试的样品种类多，可测定年限的较长，所需要的样品用量不多。电子自旋共振法大大填补了铀法及14C法的部分空缺。第二章 ESR原理2.12.2 ESR基本原理根据泡利不相容原理：每一个分子轨道上不能存在两个自旋态不一样的电子。每对电子必为一个自旋向上，一个自旋向下，而磁性彼此抵消因此各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是彼此抵消的，唯有存在未成对电子的物质才具备永久磁矩，它在外磁场中显现顺磁性。所以只有不成对电子存在，才能显现磁共振，就像过度元素重金属或者自由基的存在。当不存
5、在外加磁场作用时，未成对电子的方向是随机的。在外加磁场H的影响下，未成对电子会产生能级分裂。这种分裂就是塞曼分裂；如果在垂直于磁场的方向上施加频率为的电磁波，当满足下面前提： (1)处于两能级间的电子产生受激跃迁，致使一部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中，这便是所谓的电子自旋共振现象。在式中是普朗克常数，是波尔磁子；是无因次的常数，称为因子。对相伴而发生的电磁波接收称为电子自旋共振吸收。产生ESR的条件为高斯定理。一个分子中有大量电子，一般来说每两个其自旋反相，因此相互抵消，净自旋常为0。但自由基存在奇数的电子，有不成对的电子。同样有的分子虽然含有偶数的电子，但两个电子的自旋
6、方向相同，净自旋为一。原子和离子也有具有净自旋的和等常磁性离子即是。这些原子和分子为ESR研究的对象。由于电子自旋与原子核的自旋相互作用，ESR可具有几条线的结构，将此称为超微结构。g因子及超微结构都有助于了解原子和分子的电子详细状态。也可鉴定自由基。另外，从ESR吸收的强度可进行自由基等的定量。因为电子自旋的缓和依赖于原子及分子的旋转运动，所以通过对ESR的线宽测定，可以了解原子及分子的动的状态。2.3 电子自旋共振技术的原理的应用2.3.1自旋标记法、自旋探针法自旋标记法是利用化学反应把一种稳定的顺磁性分子通过共价键引入被研究分子的指定位置，然后根据ESR的波谱特性来研究分子所处环境的物理
7、和化学性质，此方法可以更为灵敏和准确地研究高分子链运动和相结构变化，这是一种通过共价结合实现使被研究物质具有顺磁性的方法。自旋探针法是将自旋探针分子加到被研究的体系中，使逆磁性体系变为顺磁体系而成为ESR能够检测的对象。通常采用的探针分子是非常稳定的氮氧自由基。与自旋标记法不同，这是一种通过非价键结合实现使被研究物质具有顺磁性的方法。第三章 电子自旋共振的应用3.1电子自旋共振的应用电子自旋共振可以应用在多个领域，包括了：固态物理，辨识与定量自由基分子(即带有不成对电子的分子)。化学，用以侦测反应路径。生物医学领域，用在标记生物性自旋探子。另外在造影方面另有用途。一般而言，自由基在化学上是具有
8、高度反应力，而在正常生物环境中并不会以高浓度出现。若采用特别设计的不反应自由基分子，将之附著在生物细胞的特定位置，就有可能得到这些所谓自旋标记或自旋探子分子附近的环境。3.1.1利用ESR研究电镀镍中含硫光亮剂电还原的反应机理 对电镀镍中含硫光亮剂的作用机理一直存在两种不同的观点，一种认为过程中有硫醇产生，另一种则认为是脱磺酸(酰)基团。按后一种机理推测，过程中应有甲苯基、苄基自由基产生，由于这些自由基存在的时间极短，直接利用ESR技术检测不到，但利用ESR的自旋捕捉技术，即加入合适的自旋捕捉剂，则可检测到反应过程中产生的这些短寿命自由基，从而为这一机理的验证提供实验依据。黄树坤利用自旋捕捉技
9、术研究了含硫光亮剂对甲苯磺酰胺(PTS)在不同条件下的电还原过程，使用苯亚甲基叔丁基氮氧化合物(PBN)作为捕捉剂，检测到了PTS电还原过程中确实有对甲苯基和苄基自由基产生(见图2-1)，其超精细耦合常数在1315G之间，与理论相符，而若生成硫醇，则反应中产生的苯甲磺酰基的超精细耦合常数为69G，从而证实了含硫光亮剂的电还原的确是按脱磺酸基团进行的。3.1.2在线形高分子共混物中的应用 用DSC或DMA方法测定共混物的玻璃化转变温度()是判别高分子共混物相容性的最常用方法。如果共混物只有一个玻璃化转变说明样品是均相的相容体系；如果出现两个玻璃化转变说明体系存在不同链段运动的两相。然而，如果分散
10、相尺寸小于10，这种方法就不够灵敏，不能再用该方法研究体系的相容性了。自旋探针方法可以反映共混体系中高分子链段尺度微观多相性。从而检测纳米尺度上的相分离情况。Veksli等同时运用自旋标记，自旋探针法研究了具有不同羰基基团含量的聚氨酯(PU)与具有不同叔胺基团含量的聚甲基丙烯酸酯(PM)制备而成的一系列共混物样品。自旋探针法结果显示，共混物中自旋探针分子的运动以及共混物的相分离程度对体系中的自由体积非常敏感，而高分子一高分子之间的氢键相互作用决定自由体积的变化。当PM中叔胺基团含量达到最高时，两组分间的氢键相互作用使PU硬链段相区在分子水平上发生重组，形成球状相。而相应的PU纯样品则表现为有序
11、的硬相结构。自旋标记PM和未标记PU的共混物的ESR波谱还表明，PU中的软、硬链段对PM的分子链运动分别起增塑和牵制作用。Cameron等开展了一系列工作将自旋标记法应用于不相容的高分予共混体系的研究。研究表明。用自旋标记方法研究两相共混体系豹相分离，结果与标记分子与高分子链的连接部位有很大的关系。链未端标记的纯组分Ps以及两种不同组成配比的PSPIP共混物的ESR波谱均出现快、慢两种运动并存的复合谱。此外共混体系的变化，说明标记分子的运动对PIP的含量变化非常敏感，PIP的增塑作用发生在界面相。然而，链中标记的PS，以及P菇混物的ESR波谱在整个实验温度范围内则都属于慢运动类型，说明PIP对
12、链中标记的PS没有增塑作用。Cameron等人又对PMMAPEHMA体系进行了研究，组分PMMA分别在链未端和链中进行了标记，褥出了与PSIPIP体系类似的结论。同时组分PEHMA也分别在链未端和链中进行了标记，但仅链未端标记的PEHMAPMMA共混物的ESR波谱出现快、慢两种运动并存的复合谱，可以证实两组分高分子的相互作用发生在界面相。3.1.3 ESR在缓蚀剂、阻垢剂的机理研究中的应用 自旋标记ESR波谱技术自60年代中期出现以来，已在生物、化学领域的研究中得到广泛的应用，近十几年来更发展到研究高聚物在固液界面上的吸附。目前使用的一些金属缓蚀剂、阻垢剂为蜷曲型高聚物，如果将自旋标记化合物接
13、枝到这些高聚物分子上去，由于这些自旋标记物的分子量远小于缓蚀剂、阻垢剂的分子量，因而接枝对缓蚀剂、阻垢剂在金属、垢物表面的作用影响很小，这样，固着于金属或垢物表面的片断与指向溶液片断在动态特性上的差别与吸附层结构均可由ESR波谱的相关时间()及线型变化反映出来所以，能从分子水平研究缓蚀剂、阻垢剂的作用。聚乙二醇(PEG)属一种蜷曲型高聚物，具有一定阻垢、缓蚀性能，在许多相关专利中被用做阻垢剂的重要成分，我们采用自旋标记物，2，2，5，5一四甲基一3一羧酸一吡咯烷氮氧自由基，接枝在PEG末端，以悬浮于水中的。粉末、活性碳粉、。粉作吸附剂，通过测定标记的PEG(PEGL)在。粉末、活性碳粉、。粉上
14、的ESR波谱，由图5及图6可以计算得到，PEGL在溶液中吸附前、后及在粉末上的相关时间()发生了很大的变化，同时PEGL吸附在这些粉末上的线型也与在溶液中的线型大为不同，由此推知PEG-L在这些粉末表面形成了一种平展的分子吸附层，并具有中等的吸附强度和吸附覆盖度。因而我们所研究的适用于金属腐蚀与防护领域，取得的成果具有领导意义。3.1.4 ESR在橡胶研究中的应用在橡胶研究中，ESR技术已得到广泛的应用。几乎在橡胶研究的各个方面都能看到ESR技术的身影，ESR技术在橡胶研究中的聚合，辐射降解，应力断裂，硫化机理，素炼，混炼及橡胶的接枝反应等领域都发挥着相当的作用。3.1.5 ESR新技术应用随
15、着ESR技术及实验手段的不断研究、创新，出现了通过附加反向直流磁场使普通的ESR谱仪的磁场实现过零扫描的实验方法。ESR信号检测的自动控制。采集，数据处理，谱模拟及高重叠谱的剥离解析等的计算机处理系统，ESR成像技术，时间分辨电子自旋波谱(TR2ESR)实验系统等新技术，如何将这些技术手段应用到聚合物领域应当是目前科学研究人员的研究方向之一。第四章 结论近年来，ESR技术已大量采用计算机，不仅实现了实验过程的自动控制，还可利用计算机解析波谱结果，相信不远的将来，ESR技术将在科学研究中得到更广泛的应用。 参考文献1复旦大学高分子科学系硕士学位论文，蒋秀丽，20022互穿聚合物网络相容性和链运动的电子自旋共振研究丘富荣20053电子自旋共振在聚合物研究中的应用 张杰，宁荣昌，凌辉，齐大伟，
