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1、第二十二章 热力学第一定律21 21 1 热力学第一定律一准静态过程一个系统的状态随时间变化时，系统即经历了一个热力学过程。由于中间状态的不同，热力学过程中可分成准静态过程和非准静态过程。如果过程所经历的任意时刻，系统的状态都无限接近平衡态，则这个过程就称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际中，在过程进行的任一时刻，系统的状态均不是平衡态。但是，如果实际过程进行得比较缓慢，一般就可以将它看作是一个准静态过程。在状态图（p-V，p-T，V-T图）上，准静态过程可以用一条曲线表示，而非准静态过程就不能用状态图上的曲线表示。二热力学过程中的功通过做功可以改变物体的状态。下面以气体系统为例，讨
2、论热力学过程中的做功问题。如图设汽缸内的气体进行准静态的膨胀过程，活塞的面积为S，气体的压强为p。气体作用在活塞上的压力为pS，当气体推动活塞向外缓慢移动距离dx时，气体对外做的元功为其中是气体体积V的增量。因此，当气体体积从初态的V1变化到终态的V2，它所做的总功为由于气体的准静态过程可以用p-V图上的曲线表示，所以上述积分的大小就是曲线下的面积。从上图可以看出系统从的初态的V1变化到终态的V2，系统做的功与曲线的形状，即系统具体变化的过程有关。因此，功与系统的初态、终态及系统所有的中间态有关，功是一个过程量，不是系统的状态函数。三热量系统与外界之间由于存在温度差而传递的能量叫做热量，用Q表
3、示。通常规定：Q0表示系统从外界吸热；Q0表示系统向外界放热。如上图，分析等量气体的等温膨胀过程与绝热自由膨胀过程，两者具有相同的初态1和终态2，但是在等温膨胀过程中，气体从外界吸收了热量，而在自由膨胀过程中，气体与外界没有热量交换。所以，与功一样，热量也是一个过程量。四内能从分子动理论的角度，一个系统的内能就是组成它的分子的热运动动能（包括平动、转动和振动），以及与分子间相互作用相关的势能的总和。实验证明，系统的内能与系统的状态相联系。因此，系统状态改变引起的内能变化量，仅与系统的初、终状态有关，而与所经历的过程无关。对于理想气体，前面已证明了，它的内能是温度的单值函数五热力学第一定律在一般
4、情况下，当系统状态变化时，做功与传递热量往往是同时存在的。设在某一过程中，系统从外界吸收的热量为Q，它对外界做的功为W，同时系统内能由初始平衡态的U1改变到终末平衡态的U2。由于能量的传递和转换应服从守恒定律，所以有即系统从外界吸收的热量，一部分使系统的内能增加，一部分用于系统对外做功。这就是热力学第一定律。对微小的状态变化过程，上式可写成例1一定量理想气体经历一准静态的膨胀过程，体积从1m3膨胀到2m3，若过程中，已知。求该膨胀过程中气体作的功？解：该膨胀过程中气体作的功为例2一定量单原子分子理想气体，经历图示的循环过程：（1）求AB，BC，CA各过程中系统对外所作的功，内能的增量以及所吸收
5、的热量。（2）一个循环过程中系统对外所作的净功及吸收的净热量。解：（1）AB过程中BC过程中CA过程中（2）222 热力学第一定律的应用热力学第一定律确定了系统在状态变化过程中被传递的热量、功和内能之间的相互关系，不论是气体、液体或固体的系统都适用。在本节中我们将利用热力学第一定律，对理想气体的一些过程进行讨论。一 一 孤立系统“孤立”是指系统与外界无物质交换，也没有相互作用，即没有热量的交换（Q=0），又不做功（W=0）。按照热力学第一定律有，所以上式表明，孤立系统的内能保持不变。二循环过程系统经历一个循环过程，它的终态和初态是相同的状态，所以在这过程中内能的变化量，由热力学第一定律有在循环
6、过程中系统对外做的功等于系统吸收的热量。三等容过程在体积不变的条件下发生的过程称为等容过程，过程曲线如下图。该过程中系统做功W=0，因而从热力学第一定律有根据上式，我们看到在等容过程中，外界传给系统的热量全部用来增加系统的内能。四等压过程压强不变的条件下发生的过程称为等压过程，过程曲线如下图所示。在等压过程中，由于气体的压强保持不变，气体对外做功为因此，按热力学第一定律有对于气体等压膨胀，这时系统吸收的热量一部分用于内能的增加，一部分用于对外做功。五等温过程设想一气缸壁是绝对不导热的，而底部是绝对导热的。当这样一个密闭的气缸与温度为T的恒温热源相接触，气缸内的气体吸收热量逐渐膨胀，推动活塞对外
7、做功。在这一平衡过程中气体的温度保持不变，称为等温过程。过程曲线如下图所示。在等温过程中，设气体从初态i膨胀到终态f，气体所做的功为又由于在等温过程中，气体的温度保持不变，系统的内能增量为零，因此由热力学第一定律有这表明在等温膨胀过程中，气体从外界吸收的热量全部用于对外做功。六绝热过程在不与外界作热量交换的条件下，系统的状态变化过程叫做绝热过程。实际上理想的绝热过程是没有的，但在过程中，如果系统与外界之间传递的热量很小，以致可以忽律不计；或者过程进行的非常迅速，与外界之间只有很少的热量交换，这些过程就可以当作绝热过程。由于绝热过程中，系统与外界没有热量交换，Q=0。由热力学第一定律有上式表明，
8、在绝热过程中，系统所做的功完全来自内能的变化。七绝热自由膨胀考虑一绝热容器，中间有一薄膜将容器分成相等的两半。上室为真空，下室充以理想气体。当膜破裂，则气体将向真空膨胀，最后可以在整个容器内达到一个新的平衡态。这种过程叫绝热自由膨胀。由于气体在真空自由膨胀过程中，没有对外界做功，外界也没有对气体做功，W=0，同时气体与外界没有热量交换，Q=0。因此按热力学第一定律有即气体经过自由膨胀，内能不变。对于理想气体，内能只是温度的函数，所以经过自由膨胀，理想气体的始末温度将保持不变，。应当指出，理想气体的绝热自由膨胀不是等温过程，它是一个非准静态过程。例11mol理想气体，在温度0C经历等温膨胀，体积
9、从3L膨胀到10L。求该过程中气体作的功？解：在该等温过程中气体做的功为223 理想气体的热容一 一 气体的摩尔热容一个系统的温度升高dT时，如果它所吸收的热量为dQ，则系统的热容C定义为当系统的物质的量为1mol时，它的热容叫摩尔热容，用Cm表示，单位是。当系统的质量为单位质量时，它的热容叫比热容，用c表示，单位是。由于热量是和具体过程有关，同一种气体，经历的过程不相同，吸收的热量也不相同，因此相应于不同的过程，其热容有不同的值。常用的有等容摩尔热容和等压摩尔热容。等容摩尔热容是系统的体积保持不变的过程中的摩尔热容，记作CV , m。等压摩尔热容是系统的压强保持不变的过程中的摩尔热容，记作C
10、p , m。二理想气体的摩尔热容下面讨论理想气体的摩尔热容。设1mol的理想气体，经历一微小的准静态过程后，温度的变化为dT。根据热力学第一定律，气体在这一过程中吸收的热量为对于等容过程，理想气体在此过程中吸收的热量全部用来增加内能已知1mol理想气体的内能为由此得所以如果理想气体经历的是一等压过程，则根据理想气体的状态方程有所以比较等容摩尔热容CV , m与等压摩尔热容Cp , m，不难看出上式叫做迈耶公式。它的意义是，1mol理想气体温度升高1K时，在等压过程中比等容过程中要多吸收8.31J的热量，为的是转化为膨胀时对外所做的功。等压摩尔热容Cp , m与等容摩尔热容CV , m的比值，用
11、表示，叫做比热比表22-1 理想气体的以及的理论值CV,m/RCp,m/Rg单原子分子气体1.52.51.67刚性双原子分子气体2.53.51.40振动双原子分子气体3.54.51.29刚性多原子分子气体341.33表22-2 温度为300K时，气体摩尔热容的实验数据CV,m/RCp,m/Rg单原子分子气体HeArNeKr1. 1. 501. 1. 501. 1. 531.482. 2. 502.502.502.501. 1. 671.671.641.69双原子分子气体H2N2O2COCl22.452.502.542.533.093.473.503.543.534.181.411.401.39
12、1.401.35多原子分子气体CO2SO2H2OCH43.433.783.253.264.454.864.264.271.301.291.311.31由上表可见，能量均分原理在解释某些有复杂分子结构的气体的热容时是成功的。但是，能量均分原理不能解释随着温度的变化而出现摩尔热容数值的变化。因此，上述理论是个近似理论，只有用量子理论才能较好地解决热容的问题。例1某种气体（视为理想气体）在标准状态下的密度为，求：（1）该气体的摩尔质量，是何种气体；（2）该气体的定压摩尔热容CP，m；（3）定容摩尔热容CV，m。解：（1）标准状态由理想气体状态方程式，有即该气体为氢气。（2）（3）例2在压强保持恒定的
13、条件下，4mol的刚性双原子理想气体的温度升高60K。问（1）它吸收了多少热量；（2）它的内能增加多少？（3）它做了多少功。解：（1）刚性双原子理想气体的定压摩尔热容为（2）刚性双原子理想气体的定容摩尔热容为（3）由热力学第一定律，有224 理想气体的绝热过程一 一 绝热过程的泊松方程设想一定量的理想气体经历一个准静态的绝热膨胀（或压缩）过程，从初态1变化到终态2，根据热力学第一定律有在绝热过程中，理想气体的三个状态参量p、V、T是同时变化的。可以证明，绝热过程中压强与体积有如下关系其中是理想气体的比热比。上式常称为绝热过程的泊松方程。利用理想气体的状态方程，还可以由此得到绝热过程的pV关系曲
14、线称为绝热线，如下图所示在上图中画出了理想气体的绝热线AC，同时还画出了一条等温线AB进行比较。可以看出，绝热线比等温线陡。这表明同一气体从同一状态作同样的体积压缩时，压强的变化在绝热过程中要比等温过程中大。二泊松方程的推导根据热力学第一定律及绝热过程的特征（dQ=0），可得对于理想气体有由于在绝热过程中，p、V、T三个量都在变化，所以消去上面两式中的dT，有利用可得简化后，有对上式积分得例1有1mol刚性多原子理想气体，原来压强为1.0atm，体积为，若经过一绝热压缩过程，体积缩小为原来的1/8，求：（1）气体内能的增加；（2）该过程中气体所作的功；（3）终态时气体的分子数密度。解：（1）对刚性多原子理想气体（），有
