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1、 1 2012 年全国高中生化学竞赛（省级赛区）模拟试题 (4) 命题人：北京大学 化学与分子工程学院 梁殿京 张智榕 郎海峰 竞赛时间 3小时，迟到超过半个小时者不得入场，开考 1小时内不得离场。时间到，将试题 背面朝上置于桌面 ，立即起立撤离考场。 试题共 九 题， 9页。试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答题 框内 ，不得用铅笔填写。草稿纸 在最后一页 。不得持有任何其他纸张。 不得透露任何其他个人信息，否则按废卷论处。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H 1.008 元素周期表 He 4.003 Li 6.941 Be 9.012 B 10.81 C 12.01 N 14.
2、01 O 16.00 F 19.00 Ne 20.18 Na 22.99 Mg 24.31 Al 26.98 Si 28.09 P 30.97 S 32.07 Cl 35.45 Ar 39.95 K 39.10 Ca 40.08 Sc 44.96 Ti 47.88 V 50.94 Cr 52.00 Mn 54.94 Fe 55.85 Co 58.93 Ni 58.69 Cu 63.55 Zn 65.39 Ga 69.72 Ge 72.61 As 74.92 Se 78.96 Br 79.90 Kr 83.80 Rb 85.47 Sr 87.62 Y 88.91 Zr 91.22 Nb 92.9
3、1 Mo 95.94 Tc 98 Ru 101.1 Rh 102.9 Pd 106.4 Ag 107.9 Cd 112.4 In 114.8 Sn 118.7 Sb 121.8 Te 127.6 I 126.9 Xe 131.3 Cs 132.9 Ba 137.3 LaLu Hf 178.5 Ta 180.9 W 183.8 Re 186.2 Os 190.2 Ir 192.2 Pt 195.1 Au 197.0 Hg 200.6 Tl 204.4 Pb 207.2 Bi 209.0 Po 210 At 210 Rn 222 Fr 223 Ra 226 AcLa Rf Db Sg Bh Hs
4、Mt Ds La系 La 138.9 Ce 140.1 Pr 140.9 Nd 144.2 Pm 144.9 Sm 150.4 Eu 152.0 Gd 157.3 Tb 158.9 Dy 162.5 Ho 164.9 Er 167.3 Tm 168.9 Tb 173.0 Lu 175.0 Ac系 Ac 227 Th 232 Pa 231 U 238 Np 237 Pu 244 Am 243 Cm 247 Bk 247 Cf 251 Es 252 Fm 257 Md 258 No 259 Lr 262 第一题 （ 3 分） 1-1. 元素的自发性衰变是非常普遍的，人们对放射性元素的利用不仅仅局限
5、在同位素示踪法，通过元素的自发衰变还可以制备某些化学手段难以制得 的物质 。 高溴酸根的制备可由氟或二氟化氙氧化溴酸根得到，但人类首次得到高溴酸根却是通过 83SeO42-得到 ， 请写出制取高溴酸根的方程式 。 第二题 （ 10 分） 2 取 某种 5.26gA 晶体（带结晶水），溶于适量水中，得到无色溶液：往溶液中通入足量无色 B 气体，无明显的浑浊现象；再通入适量无色无味 C 气体，得到大量沉淀 D，至沉淀不再增加为止；过滤、干燥沉淀 D，称重为 2.40g；滤液中加入足量 AgNO3-HNO3溶液，没有白色沉淀产生（有少量气体逸出）。 另取 5.26gA 晶体和 1.44gE 晶体（不
6、带结晶水），一 同溶于适量水中，也得到无色溶液；将该溶液持续缓缓加热，溶液变浑浊，并析出大量沉淀 D；过滤、干燥沉淀 D，称重也为 2.40g；滤液中加入足量 AgNO3-HNO3 溶液，又产生大量白色沉淀（无气体逸出）；过滤、干燥沉淀，称重为 6.88g。 2-1. 写出 ABCD 的结构简式 。 2-2. 写出上述涉及到的主要反应方程式 。 第三题 （ 12 分） 3-1.为了估算笨的 Kb，我们进行如下的实验。 将 1.0g 甲苯溶解于 100g 苯溶液中，测其沸点约升高 0.28 度。求苯的 Kb。 3-2.为精确测定苯的 Kb， 我们采取另一种方法 ： 3-2-1. 在 101Kpa
7、 下苯的沸点为 353.10K， 在 202Kpa 下苯的沸点为 377.07K， 利用 Clausius-Clapeyron 方 程计算苯的蒸发 焓 H。 3 3-2-2. 利用上述数据计算苯的 Kb。 3-3. 某化合物配制苯的溶液其质量比为 13： 100， 于 293K、 101325Pa 下 将 5L 空气通过该溶液，其质量减少 1.53g 苯（该条件下苯的蒸汽压为 10.0Kpa） 。 3-3-1. 求该化合物的分子量 。 3-3-2. 计算该溶液的沸点 。 第 四 题 （ 14 分） 尖晶石是一类重要的混合金属氧化物，在无机非金属材料中占有机重要的地位。 因为含有镁、铁、锌、锰等
8、等元素，它们可分为很多种，如铝尖晶石、铁尖晶石、锌尖晶石、锰尖晶石、铬尖晶石等。由于含有不同的元素，不同的尖晶石可以有不同的颜色，如镁尖晶石在红、蓝、绿、褐或无色之间；锌尖晶石则为暗绿色；铁尖晶石为黑色等等。尖晶石呈坚硬的玻璃状八面体或颗粒和块体。 尖晶石的晶体结构可以简单地理解为： 其中若 3 价离子均占据八面地空隙则称为常式尖晶石。若有 3 价在四面体空隙称为反式尖晶石。 4-1. 最典型的尖晶石为 MgAl2O4，请 给出 MgAl2O4 中八面体与四面体的填隙率 。 4-2. 试讨论 Fe3O4 为何种尖晶石 ， 并求出其晶体场稳定化能（答案用 Dq 与 P 来表示） 。 4 4-3.
9、 有常式尖晶石 CuCr2O4，用 Cu-K=154.2pm 在其（ 1， 1， 1）面衍射角为 =9.005度 。 4-3-1 指出晶胞所含化学式，结构基元，和点阵类型 。 4-3-2. 求出晶体密度 。 4-3-3. 不计其他离子，给出铜离子为顶点的最小单位 。（用原子分数坐标表示） 第 五 题 （ 13 分） 2012 年是 Fischer 因 嘌呤衍生物和糖 类 的研究获诺贝尔奖的 110 周年，本题中将探讨一些他当年做过的工作 。 费歇尔在研究葡萄糖的结构时曾通过化学方法与逻辑推理得到 D-葡萄糖与 D-甘露糖具有完全相同的 C-3， C-4， C-5 的构型，一直 C-3 为 R
10、构型， C-4 为 S 构型 。 其中 D-甘露糖的 Haworth 结构式为： 5-1 请用 Fischer 投影式画出葡萄糖可能的结构 。 通过如下过程可以推理出 C-2 的构型 5 5-2. 通过如下过程可以推理出 C-2 的构型 ： 费歇尔发现，若 A 为 D-葡萄糖，则 D 为混合物；若 A 为 D-甘露糖，则 D 为 纯净物且结构与 A 相同 。 当 A 为 D-葡萄糖时，用费歇尔投影式表示出 ABCD 的结构 。 第 六 题 （ 10 分） 螯合配体是无机配位化合物中重要的一部分，其具有很好的稳定性，并同时在生物化学与生物医药学方面有着重要的应用。本题简单讨论 三 个螯合配体与过
11、渡金属例子配合物的反应实例。 CoCl2 与 dien（ H2NCH2CH NHCH CH NH ）等摩尔反应的淡红色，分析得有八面体和四面体单元 。 6-1. 给出的实验式 。 6-2. 给出的同分异构体数并画出 。 A C D稀 硝 酸 适 量 钠 汞 齐 ， 乙 醇 钠 汞 齐 ， P H = 3 5 6 NiCl2 与 PNP（ Ph2PCH2CH2NRCH2CH2PPh2）等摩尔反应得 。 6-3. 为电中性，加热得导电的 C。含四面体与正方形结构单元。写出， C化学式。 Co， Ni 的 Cl 化物与等摩尔的 N,N-二乙基二乙撑三胺反应，得红色与绿色，前者不导电而后者导电 。 6
12、- .给出，的化学式 。 第 七 题 （ 10 分） 单质 A 可由如下方法制备，将 B， C， D， E 反应可得 F。 F 与强路易斯酸 G 反应得H。 H 不稳定，极易分解成 A 和 I。已知 B 为常见紫色物质， C 与 D 可反应得 J，电解 J亦可得 A。 G 可由路易斯 酸 K 与 C 反应制备， G 在晶态时是四聚的。 7-1. ACDEFGHIJK 各为何种物质？ 7 7-2.电解 J 制 A 时常加氟化锂或氟化钾，试对此作出解释 。 7-3. 画出 G 在晶态时的结构。并对其中的对称元素作出描述 。 第 八 题 （ 8 分） 为测定某可能含有氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠混合碱
13、中各组分的含量，某实验员小慢取 1.920 克样品配成 250 毫升溶液，取 25.00ml，用酚酞做指示剂 0.1213mol/L 的盐酸溶液滴定至浅粉红色，记录消耗盐酸体积为 21.20ml，再加甲基橙指示剂 5 滴，滴定 至第二化学计量点，记录消耗盐酸体积 8.15ml。平行滴定三次，记录体积分别为21.19ml、 8.16ml、 21.21ml、 8.14ml。 请计算混合碱中各组分含量 。 8-1.电解 硫酸铵溶液制双氧水电流效率低下，试解释其可能原因 。 8 第 九 题 （ 20 分） 前列腺素（ prostgrandin,PG） 是哺乳动物的一类内分泌激素。虽然这类化合物在人和动
14、物体内产生的量很微少，但却对许多生理过程如生殖、胃活动、血压、体温控制等起着重要的调节作用。因此，前列腺素的全合成的基础和应用研究一直是一个活跃的领域， 目前已有作为有治疗某些疾病的合成前列腺素或其他类似物在临床上的使用。 Corey 是最早进行前列腺素全合成的化学家之一。他以双环内酯为关键中间体开发出了一条前列腺素合成的通用方法。如下为反应的流程图，其中起始物 A 为一种常见的简单有机物。 注： mCPBA： 间氯过氧苯甲酸 。 AIBN：偶氮二异丁 腈 。 DIBAH：二异丁基氢铝。 9-1.目标产物 前列腺素（ prostgrandin,PG） 化学式为 C20H32O5 试画出其结构，
15、其中手性 碳原子要表示出。 A( 1 ) N a H , T H F( 2 ) M e O C H2C lBC l C NC( 1 ) K O H , H2O / D M S O( 2 ) m C P B A , N a H C O3D( 1 ) N a O H , H2O( 2 ) C O2拆 分H OO M eC O2HK I3, H2O2 7 3 KIH OH OOO M eE( 1 ) A c2O , P y r( 2 ) B u S n3H , A I B NG ( C1 1H1 6O5)( 1 ) P B r3, 2 7 3 K( 2 ) C r O32 P y rH( M e O )2PO ON a HIB H4-1 : 1J( 1 ) 柱 色 谱 分 离( 2 ) K2C O3, M e O H( 3 ) D H P , T s O HO T H PT H P OOOK( 1 ) D I B A H , 2 1 3 K( 2 )P h3PC O2N aL( 1 ) H2C r2O7, P h H / H2O( 2 ) H O A c , H2O , 6 4 3 KT h e T a r g e t P r o d u c t 9 9-2.给出过程中 AL 的结构式，其中手性碳原子要 表示出。 (其中一些未知的保护基团可以用题中的形式表示，如 THP)
