《高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程（四）》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程（四）（5页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 有机反应历程（四）【例1】芳香族化合物氯苯（ ）、硝基苯（）、N，N-二甲苯胺（）、苯甲醚（）等进行硝化时，其反应速度的快慢顺序如何？A BC D解：B。【例2】某溴苯与Br 2FeBr 3反应只得到一种三溴苯产物，该溴苯应为：解：C 。因-Br是邻对位定位基，所以，A 和B都有两种三溴苯产物，而 D有3种三溴苯产物。（2 ）亲核取代反应在特殊结构或特殊条件下产生。加成消除历程 芳环上有吸电子基使之活化，以-NO 2最强，如OH -、CN -、 -OR、胺等。生成碳负离子络合物中间体叫Meisenheimer 络合物。例如，已被核磁和X射线所证实。【例3】2 ，4-二硝基氯苯和氨发生反应生成
2、2，4-二硝基苯胺的反应历程是什么？A亲电取代反应 B双分子消除加成反应C双分子加成消除反应 D单分子亲核取代反应答：C 苯炔历程（消除加成历程）发生于试剂碱性很强时。特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上，可以在它的邻位。【例4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时，其反应可能的中间体是什么？A碳正离子 B卡宾CarbeneC碳负离子 D苯炔解：故为D 5饱和碳原子上的亲核取代反应通式是：Nu -RLNuR L -其中Nu -表示亲核试剂，可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；RL表示作用物、为中性分子或正离子；L表示离去基团。反应进行有两种类型，一种是单分子亲核取代反应SN 1，速率=
3、k 1RL；另一种为双分子亲核取代反应S N2，速率=k 2RLNu-：。 SN2为一步反应，亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生。例如：SN1为二步反应，先离解成碳正离子，随即快速的受试剂进攻。例如，其势能图如图41所示。判断反应按S N2或S N1进行，可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去的难易及溶剂极性等方面分析，从产物的立体化学及改变反应条件对反应速度的影响来判别。作用物结构：【例1】在加热条件下，下列化合物分别与氢氧化钠水溶液作用，反应最快的是哪一个？A氯乙烷B氯乙烯C 3-氯丙烯 D氯甲烷答：C ，S N1与S N2均最快。凡使碳正离子稳定的因素，有利于S N1；空间障碍
4、小，有利于 SN2；和位有大的取代基，不利于S N2。 亲核试剂亲核性强，有利于S N2，亲核原子相同时，碱性与亲核性有平行关系，如 O原子相同，则RO -HO -ArO - RCOO-ROHH 2O周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂，其亲核性大小基本上与碱性的强弱一致。例如，w.w.w.k.s.5.u.c.o.mR3C-R 2N-RO -F -H2N-HO -F -周期表中同族元素生成的负离子或分子，中心原子较大者亲核性较强。例如，RS -RO -， RSHROH，I -Br - Cl-F -【例2】在S N2反应机理中，最活泼的是哪一个化合物？A（CH 3） 3CClBC 2H5Cl
5、C CH3Cl答：C ，因空间阻碍最小。【例3】溴甲烷起S N2取代反应时，下列离子中哪种离子反应性最强？AC 2H5O- BHO -C C6H6- DCH 3COO-。答：A，因乙基为给电子基，C 2H5O-亲核性最强。离去基团离去的难易，对S N1及S N2反应速率都有影响，但对可能按 SN1或S N2进行的反应（如仲卤代烷），L离去倾向大，反应易按S N1进行；L离去倾向小，则反应易按 SN2进行。卤离子离去倾向的大小次序为：I-Br -Cl -F -L越稳定，离去倾向越大。HL是 L的共轭酸，其碱性比L 弱，离去倾向比L大，如H 2OOH -，ROH RO -，因此醇、醚、胺等在酸性溶
6、液中，质子化后易起反应。I-即是一个好的亲核试剂，又是一个好的离去基团，故在氯化物或溴化物的反应中，加少量I -能促进反应。溶剂极性增加，稳定碳正离子，有利于S N1反应。极性非质子溶剂使正离子溶剂化，负离子裸露出来，大大有利于S N2。立体化学特征：S N1外消旋化， SN2构型转化。如出现构型保持，则可能有邻基参与。【例4】在下列反应式中，如果将 CH3Cl的浓度增加为原来的 3倍，OH -的浓度增加为原来的2倍，其反应速度将有什么变化？ CH3ClOH -CH 3OHCl -A增至2倍B 增至3倍C增至5 倍 D增至6倍解：此反应按S N2历程，故答为 D。w.w.w.k.s.5.u.c
7、.o.m6消除反应最常见的是从相邻二原子上消除一小分子，形成重键，称-消除反应。其次1，1-消除反应也有重要应用。（1 ） -消除反应 根据E 和L离去的先后可分为三种历程：w.w.w.k.s.5.u.c.o.mE 1 单分子消除。L带一对电子离去，生成碳正离子，再失去H +，形成烯烃。与S N1第一步相同，不同的是S N1由亲核试剂Nu：进攻C，E 1由碱B：进攻H；E 2 双分子消除。 L的离去与B：进攻H同时进行，生成双键；E1cb 首先B：进攻H，生成碳负离子（共轭碱Conju- gate base），故叫共轭碱单分子消除反应。E1、协同的E 2和E1cb是三种极端状态，中间有许多中间
8、状态可以构成一个连续的谱。影响因素为：E 1与S N1同时存在，碱和高温有利于E 1；亲核试剂浓度大，有利于S N1；E2与S N2同时存在，位上有活泼H 或侧链有利于E 2；C上有强吸电子基团，有利于E1cb；试剂碱性大、浓度大，有利于E1cb；溶剂极性大，有利于E 1。消除反应的方向，按Zaae规则，生成取代基较多的烯烃叫查烯，按Hoffmann规则，季盐（季铵盐，锍盐R 2S+Me等）消去生成取代基较少的烯烃叫霍烯。例如，w.w.w.k.s.5.u.c.o.m影响查烯与霍烯比例的因素为：-H的酸性 优先消去酸性高的H；碱强度 碱性强的霍烯多，偏向E1cb；碱体积大霍烯多，因生成霍烯位阻小
9、；作用物本身的位阻 位阻大的霍烯多离去基团的性质 L不易离去时，B：容易获得哪一个H 很重要，L 易离去时则无甚紧要。此外还有两种情况，桥环化合物除非环大到8个C以上，双键不能在桥头上；如能形成共轭双键，则这种共轭产物占优势。【例1】什么是2-甲基-3-戊醇脱水的主要产物？ A2-甲基-1-戊烯 B甲基环戊烷C 2-甲基 -2-戊烯 D2-甲基-3-戊烯答：C ，主要得查烯。（2 ） 1， 1-消除反应H和离去基团L在同一个碳原子上失去。发生的条件是：强吸电子基团L增加-H 的酸性，稳定负电荷；使用很强的碱B；无-H原子（不是绝对的）。研究得最多的是卤位在强碱下的水解。另一重要的反应是Reimer-Tiemann反应：w.w.w.k.s.5.u.c.o.mw.w.w.k.s.5.u.c.o.mw.w.w.k.s.5.u.c.o.m
