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1、有机反应历程（一）1有机反应类型（1）加成反应 亲电加成 C=C，CC；亲核加成 C=O， C C， CN；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-CN ；自由基加成C=C。（2 ）取代反应 取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H 原子被取代；自由基取代，重要的是取代。（3 ）消除反应 主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。（4 ）重排反应 常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。（5 ）周环反应 包括电环化反应、环加成反应及迁移反应。2反应活性中间体主要活性中间体有其它活性中间体有碳烯R 2C （卡宾Carbene）氮烯RN
2、（乃春 Nitrene）；苯炔 （Benzyne）。（1 ）自由基自由基的相对稳定性可以从CH键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列R3CR 2CHRCH 2CH 3CH键离解能：380.7 395.4 410.0 435.1（kJmol）C6H5CH2CH 2CH-CH 2R 3CCH键离解能：355.6 355.5（kJmol）Ph3CPh 2CHPhCH 2Ph3C为涡轮形，具有约30 夹角，因此稳定性不会比Ph 2CH高得很多，且易发生二聚形成酿式结构。【例1】下列游离基哪一个最稳定？ w.w.w.k.s.5.u.c.o.mBCH 2CHCH 2DCH3解
3、：B。（2 ）碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为：任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。孤电子对能分散正电荷w.w.w.k.s.5.u.c.o.m故MeOCH 2Cl溶剂解反应比CH 3Cl快10 14倍。邻基效应生成桥式碳正离子芳香化稳定碳正离子，例如（3 ）碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp 3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。对碳负离子起稳定作用的因素有：增加碳负离子上
4、s轨道成分。s 成分越高，离核越近，电子被碳原子核拉得越紧，则碳负离子越稳定。例如，酸性次序：CH 3-CH3CH 2=CH2CH CH轨道： sp3 sp2 sp吸电子诱导效应。HC（CF 3） 3 HCF3 CH4pka： 11 28 43所以碳负离子稳定性次序为：反之，给电子诱导效应使之不稳定，故与碳正离子相反。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m碳负离子上的孤电子对与重键共轭酯基稳定作用较差是由于其中OEt中氧原子有给电子性。（4 ）碳烯（卡宾 Carbene） w.w.w.k.s.5.u.c.o.m卡宾是一类只有6个价电子的二价碳原子的中性化合物，由于严重缺电子，为强亲电试剂，易与
5、键加成，甚至容易与CH 键发生插入反应。例如，卡宾有两种结构状态：单线态 sp2杂化平面结构，二个未共享电子占据同一轨道，自旋方向相反。三线态 sp杂化线型结构，二个未共享电子各占据一个轨道，自旋方向相同，故能量较单线态为低（约差33.5 37.7kJ mol），可看作双自由基，可用ESR谱（顺磁共振）测出。实际测得单线态卡宾的键角约为103，三线态为136。氮烯（乃春Nitrene）与卡宾类似，只是以N原子代换C原子。例如在Curtius重排中（5 ）苯炔（Benzyne）w.w.w.k.s.5.u.c.o.m苯炔是芳香亲核取代反应中许多过去难以解释的现象中的关键中间体。例如，氯苯中卤素连接
6、在标记碳原子上也可得到下列结果：原因是通过苯炔中间体w.w.w.k.s.5.u.c.o.m苯炔的可能结构是 不起反应，原因是邻位没有H原子，不能生成苯炔。 也相同。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m【例2】间-溴甲苯与氨基钾在液氨中反应得到何种产物？A邻-甲苯胺和间-甲苯胺B间-甲苯胺C邻 -甲苯胺和对 -甲苯胺D邻-甲苯胺、间-甲苯胺和对-甲苯胺解：D。因为3加成反应（1）C=C双键的加成反应由于键的存在，使分子易受亲电试剂进攻发生异裂，进行离子型加成，叫做亲电加成反应。烯烃加卤素 一般情况下通过环状正卤离子得反式加成产物。如双键碳原子有芳基等稳定碳正离子因素时，通过碳正离子得顺式和反式
7、加成产物。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m有机反应历程（二）【例1】（Z）-2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体，它的加成方式通过哪一种历程？A生成碳正离子B 环状溴正离子C单键发生旋转 D生成碳负离子解：说明了经过环状溴正离子历程，答案为B。如果生成碳正离子则可能有顺式加式，即生成内消旋体。【例2】1- 甲基-4-叔丁基环己烯 与溴在稀甲醇溶液中的加成产物是什么？解：叔丁基大基团在e键较稳定，经过环状溴正离子进行反式加成，得到产物C。不对称烯烃加HX 一般符合 Markovnikov规则：氢原子加到含氢较多的碳原子上。反应通过碳正离子中间体，因此在适当条件下可能发生碳正离子重排，得到重
8、排产物。【例3】3- 甲基-1-丁烯与HBr反应的主要产物是什么？A2-溴-3-甲基丁烷与2-溴-2-甲基丁烷B2- 溴-3-甲基-1-丁烯与2-溴-3- 甲基丁烷C 1-溴 -3-甲基丁烷D3- 溴 -3-甲基-1-丁烯解：按Markovnikov 规则对Markovnikov 规则的现代解释是：不对称烯烃与极性试剂加成时，加成反应总是通过较稳定的碳正离子中间体进行，例如， 但是烯烃与HBr在非极性溶剂中有过氧化物存在下，发生自由基加成反应，得反Markovnikov规定产物，其它卤代物不发生这种反应。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m【例4】解：答案为C催化加氢 反应历程尚不十分清楚，
9、一般认为是自由基反应顺式加成。反应过程放热叫氢化热，常常用氢化热来衡量体系的稳定性。如一般双键氢化热约为125.5kJmol，顺-2-丁烯为119.7kJmol，反-2-丁烯为115.5kJmol，说明反式烯烃比顺式稳定。【例5】下列哪个化合物氢化热量小？ w.w.w.k.s.5.u.c.o.m答：A，因苯具有芳香性，显示出特殊的稳定性。小环环烷烃的开环加成 小环环烷烃具有某些烯烃的性质，也易与卤素、HX等起加成反应。反应活性次序是环丙烷环丁烷环戊烷、环己烷。环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸加成也同样符合Markovnikov规则，H加在含H最多的碳原子上，加成的位置发生在连结最少和最多烷基的碳原子
10、上。【例6】1 ，1-二甲基环丙烷与HI反应的主要产物是什么？解：故为A。亲核加成反应 在C=C双键上引入吸电子基团抑制亲电加成，促进亲核加成。重要的例子是Michael反应。【例7】下列四种化合物，哪一种是 CH2=CHCH=O和HCN的主要加成产物？答：D为共轭加成。（2 ） C C的加成反应w.w.w.k.s.5.u.c.o.m催化加氢 用H 2Ni得烷烃，用H 2Lindlar催化剂（Pb BaCO 3，喹啉）得顺式加成产物烯烃。亲电加成反应 与C=C相似，符合Markovnikov规则，过氧化物存在下与HBr进行反Markovnikov加成。水合成醛或酮 例如快烃可以进行亲核加成反应
11、 例如，（3 ） C=O双键的加成反应种历程。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m亲核试剂亲核性强时，进攻羰基C原子。亲核试剂亲核性较弱时，在酸催化下历程为：碱也可催化此类反应，碱的作用是使试剂变成亲核性更强的负离子Nu：-。影响羰基活性的主要因素有二：电子效应 给电子基团使羰基活性降低，而吸电子基团使羰基活性增加。CF3COCF3CF 3COCH3ClCH 2COCH3CH 3COCH3空间效应 在r d s（速率决定步骤）中羰基碳原子由sp 2杂化变成了sp 3杂化，键角由大变小，因此取代基体积大小对反应速度和平衡位置有显著影响。故简单加成反应：强亲核试剂发生不可逆加成。如，否则发生可逆
12、加成。如，w.w.w.k.s.5.u.c.o.m【例8】哪一个醛或酮与水加成生成的水合物最稳定？解：BCCl 3为强吸电子基，H 体积小，电子因素及空间因素均有利； CC（CH 3） 3为给电子基，空间阻碍较大；D CH 3比H 体积大；A 苯环与 共轭，水合破坏共轭，所以不稳定。故答案为B。w.w.w.k.s.5.u.c.o.mw.w.w.k.s.5.u.c.o.m有机反应历程（三）加成消除反应：如亲核体加成后还带着酸性的质子，就可能接着产生消除反应，得到取代产物，主要是与氨衍生物的反应。立体化学：亲核试剂容易从位阻小的一面进攻，如叔丁基环己酮还原时，如试剂体积大，3，5 直立H空间阻碍起主
13、要作用，试剂从下面进攻为主要产物。如试剂体积小，直立H影响小，生成 OH在e键的产物张力较小，故OH在e键为主要产物。Cram规则：如羰基与手性碳原子相连，手性碳原子上另外三个基团分别为L（大）、M（中）、S （小）起加成反应时羰基在M 与S之间，亲核试剂从S一边进攻为主要产物。如反应为平衡控制则不服从此规则。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m羧酸衍生物的反应大多数是通过加成消除历程进行的。反应速度与离去基团的性质有关，其次序为：酰氯酸酐酯酰胺酯化和水解：大多数羧酸酯在碱性溶液中水解 ，按BAC 2历程为酰氧破裂双分子反应。行分析，其中 18O含量与反应物比较有何变化？A未变B增加 C减少
14、 D未定酯的酸性水解是通过共轭酸进行的，w.w.w.k.s.5.u.c.o.m称AAC 2历程，A表示酸性水解。酯中，故得到A。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m酯缩合反应Claisen酯缩合：在醇钠等碱性催化剂存在下，二分子酯缩合成 -酮酸酯。【例11 】 用乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯是哪一种反应？A羟醛缩合BClaisen缩合C Knoevenagel缩合 DDieckmann缩合解：故为B分子内的酯缩合反应叫Dieckmann缩合，可用于五元环及六元环化合物的合成。【例12 】 己二酸二乙酯在金属钠的作用下反应生成2-乙氧羰基环戊酮，叫做什么反应？A羟醛缩合反应 BDieckmann缩
15、合反应C Claisen重排反应 DCannizzaro反应解： 为分子内酯缩合，故为B。不带-H的醛在强碱作用下发生负氢离子转移，生成酸和醇叫做Cannizzaro 反应。【例13 】 下列各化合物中哪一个不发生Cannizzaro反应？A甲醛 B乙醛C对甲基苯甲醛 D三甲基乙醛解：羟醛缩合反应二者历程不同，故产物也不同。w.w.w.k.s.5.u.c.o.m4芳环上的取代反应（1 ）亲电取代反应芳环为大体系，电子云密度丰富，极易进行亲电取代反应。反应历程是：亲电试剂E +可取代有致钝基团的芳环；中等亲电试剂：R 3C+，RCH 2XFeX3， RCO +，团的芳环；度致活的芳环。苯环上两类定位基邻对位定位基（第一类）发生反应；外，都能发生反应；弱活化：CH 3，R，Ar，CH=CH 2；弱钝化：F、 Cl、Br、 I。结构特点
