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1、16.1 氧族元素概述 16.2 氧及其化合物 16.3 硫及其化合物 16.4 硒碲及其化合物 第十六章 氧族元素 16.1 氧族元素概述 氧族 (VIA ) O S Se Te Po 元素 非金属 准金属 放射性金属 存在 单质或矿物 共生于重金属硫化物中 价层电子构型 2 s22p43s23p44 s24p45 s25p46 s26p4电负性 3.44 2.58 2.55 2.10 2.0 氧化值 2, ( 1) 2 , 4,6 2 , 4,6 2 , 4,6 2 , 6 晶体 分子 晶体 分子 晶体 红硒 ( 分子晶体 ) 灰硒 ( 链状晶体 ) 链状 晶体 金属 晶体 氧 O (Ox
2、ygen) ： 存在形式 O2 (大气圈 )、 H2O (水圈 )、SiO2 及硅酸盐，其它含氧化合物 (岩石圈 )。 丰度 48.6 %， 居第 1 位； 氧族元素的存在形式 钋 Po(Polonium)：放射性元素 硒 Se(Selenium)：硒铅矿 PbSe， 硒铜矿 CuSe； 碲 Te(Tellurium)：碲铅矿 PbTe； 硫 S (Sulfur) ： 天然单质硫矿；硫化物矿 : 方铅矿 PbS， 闪锌矿 ZnS；硫酸盐矿：石膏 CaSO42H2O， 芒硝 Na2SO410H2O，重晶石 BaSO4 ， 天青石 SrSO4 O价层电子结构： 2s22p4，第二周期，第 A族 由
3、于核外具有两个电子层，故半径较小，使得氧与同族其它元素在电子亲合能及氧化态表现出反常的性质。 O的氧化态为 -2， -1, 0 无正氧化态 原因： O无 d轨道 . S Se 均有 d轨道 。在一定的条件下， np电子进入 nd轨道参与成键，表现正氧化态。 氧的 E195.5 H2SO3SO2 氧化性： SO32- H2SO3 SO2 亚硫酸盐遇 酸 或 受热 即分解： Na2SO3 + 2H+ = SO2 +2Na+ +H2O 4Na2SO3 3Na2SO4+Na2S 印染工业的还原剂，去氯剂。 加热 亚硫酸盐 SO3的结构 S： sp2杂化 OSO=120 ， S-O键长 143pm S：
4、 3s23p4 64 b. 三氧化硫、硫酸及其盐 中心 S 的 6 个价电子， sp2等性杂化轨道中 3个，另外 3 个电子用以形成大 键， 3个氧原子各提供 1 个 e 。故为 4 中心 6 电子 键 。 水溶性： SO3 (g) +H2O (l) = H2SO4 (l) H 0 =- 133kJ.mol -1 “发烟硫酸 ” ： xSO3(g) + H2SO4(l) = H2SO4xSO3(l) 试剂 “ 发烟硫酸 ” 含 SO3 2025% 5053% 三氧化硫是很强的氧化剂。 2KI +SO3 = K2SO3 +I2 2HBr + SO3= Br2 +SO2 + H2O P + 5SO
5、3 P2O5 +5SO2 浓 H2SO4的性质 (1) 二元强酸 (2) 强吸水性： 作干燥剂。 从纤维、糖中提取水。 O1 1 H1 2 COHC 2112212 (3) 强氧化性 与活泼金属： 与不活泼金属： 与非金属 ： OHSH4 Z n S O)(SO5H4 Z nOHS3 Z n S O)(SO4H3 Z n224422442 浓浓OH2SO2Cu S O)(SOH2Cu 22442 浓O2H3SO)(SOH2SOH5SO5OP)(SOH52PO2H2SOCO)(SOH2C224222524222242 浓浓浓 硫酸是二元酸，能生成两种盐：正盐和酸式盐。在酸式盐中，仅最活泼的碱金属
6、元素 (如 Na、 K)才能形成稳定的固态酸式硫酸盐。如在硫酸钠溶液内加入过量的硫酸，即得到硫酸氢钠 ： Na2SO4 + H2SO4 = 2NaHSO4 硫酸盐和矾 酸式硫酸盐大部易溶于水。硫酸盐中除 BaSO4、 PbSO4、 CaSO4、 SrSO4等难溶、 Ag2SO4稍溶于水外，其余都易溶于水，可溶性硫酸盐从溶液中析出时常带有结晶水，如 CuSO45H2O、 FeSO47H2O 等。 这种带结晶水的过渡金属硫酸盐俗称 矾 。如CuSO45H2O称为胆矾或 蓝矾 ， FeSO47H2O称为 绿矾 ， ZnSO47H2O称为 皓矾 等。 但化学上 真正称为矾 的应为符合下列通式的复盐：
7、a. M (I) 2SO4M (II) SO4 6H2O b. M(I)2SO4M (III) 2(SO4)324H2O 例如：著名的摩尔盐 (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O 例如： 明矾 (或铝钾矾 ) K2SO4 Al2(SO4)224H2O (简式为 KAl(SO4)212H2O) VI 硫的其他含氧酸及其盐 焦硫酸及其盐 根据无机含氧酸的组成及结构的不同可分为“焦”、 “代”、 “过” 、 “连”酸等类型。 “焦酸”是指两个含氧酸分子失去一分子水所得的产物。 “代酸”是指氧原子被其它原子取代的含氧酸，如硫代硫酸就是硫酸中的一个氧原子被硫原子取代。 “过酸”是指含有过氧基的含氧酸
8、。 “连酸”是指中心原子相互联在一起的含氧酸。 硫的连酸及其盐 过硫酸及其盐 硫代硫酸及其盐 冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体 722423 OSHSOHSO OHO SOOH H O S OHOOOHOSH 2722 OHSOOOSOOHOH2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。 焦硫酸盐可作为溶剂 42472224234272232SOKT i O S OOSKT i OSO3K)( S OAlOS3KOAl- (1) 焦硫酸及其盐 硫代硫酸 (H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。 硫代硫酸盐： Na2S2O35H2O，海波，大苏打。 制备： 性质： 32232 OS
9、NaSSONa (2) 硫代硫酸及其盐 OHSOSOSH2HOS 22322-232 常用此反应 鉴定 S2O32- a. 易溶于水 ,水溶液呈弱酸性 b. 遇酸分解 SO SO OSO OO S-2-2I|ISO SO OSO OO S-2 2Ic.还原性 -2642-232-2422-2322IOSIO2S10H8 Cl2 S OO5H4 ClOS 纺织和造纸工业中，通过前一反应，利用 Na2S2O3除去残氯；在分析化学的“碘量法”中利用后一反应 来定量测定碘。 四硫酸根 S2O32-是一个比较强的配位体。例如： AgX + 2S2O32- Ag(S2O3)23- + X- (X为 Cl、
10、 Br) 在照相技术中，常用硫代硫酸钠将未曝光的溴化银溶解。 重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定。例如 Ag+与 S2O32-生成的白色沉淀 Ag2S2O3，在溶液中迅速分解，颜色经 黄色 、 棕色 、最后成黑色 Ag2S。 d. 配位性 S2O32- + 2Ag+ Ag2S2O3 Ag2S2O3 + H2O Ag2S+ H2SO4 用此反应可鉴定 S2O32-或 Ag+： 过氧化氢： H-O-O-H 磺酸基 ： OSOHO过二硫酸 OSOHOO OSOHO O过一硫酸 OSOHOO OH(3) 过硫酸及其盐 H2S2O8的制备 : 实验室 : 氯磺酸 HSO3Cl和无水过氧化氢反应 . H C
11、lO O HH SOH O O HClH SO 33 2 H C lHSOOOH SOH O O HCl2 H S O 333 工业 : 8O2S2H-2e-42 H S O 电解冷（纯酸为无色晶体， b.p. 65 ） 过二硫酸盐 : .OS)( N H,OSK8224822强氧化剂 : 16H1 0 SOM n O2 O8HO5S2 M n-24-4Ag22822稳定性差 : 2342822 O2SOSO2KOS2K2 . 0 1 V)/ S OOS( -24-282 E此反应在钢铁分析中用于测定锰的含量。 连二亚硫酸 :(H2S2O4) SOSOHO OH亚硫酸 : 二元中强酸 : -3
12、a2 10 3.5 K遇水分解 : 323222422 SO2HOSHOHOS2H 32322 SOHSOSH S OHOHO-1a1 10 4.5 K(4) 硫的连酸及其盐 连二亚硫酸盐 : ：O2HOSNa 2422 保险粉 还原剂 : 1 . 1 2 V)O/S( S O 2423 E4322422 N a H SON a H SOOHOOSNa 稳定性比相应的酸强 : 232322422 SOSONaOSNaOS2 N a连二硫酸 ：连四硫酸 ：连五硫酸 ： H2S2O6硫的平均氧化值 +5 H2S4O6 硫的平均氧化值 +2.5 H2S5O6 硫的平均氧化值 +2 ( )3 S)3,2(SOSOHOSH 24263 ( 4 , 5 )2连多硫酸盐的制备 含氧酸 分子式 形成 结构特点 硫酸 H2SO4 母体 S sp3杂化 硫代硫酸 H2S2O3 S代 O 硫代 焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱 H2O 氧桥 连二硫酸 H2S2O6 -OH被 -SO2(OH)取代 硫链 含氧酸 分子式 形成 结构特点 过一硫酸 H2SO5 H2O2中 1H被 -SO2(OH)取代 -O-O- 存在 过二硫酸 H2S2O8 H2O2中 2H被 -SO2(OH)取代 -O-O-
