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1、催化法处理合成染料废水:化学需氧量及色度的去除作者：Pradeep Kumar,Ruchika Agnihotri,Monoj Kumar Mondal国籍：印度出处：环境化学工程学报(Journal of Environmental Chemical Engineering)摘 要：目前的研究集中在利用催化热分解法预处理含有活性红74染料的合成废水，去除效果由COD和色度来表征。本研究中所用的催化剂包括CuSO45H2O，CuO，MgSO47H2O，FeCl3，CaCl2和FeSO47H2O。分别在不同的pH值、温度、反应时间、催化剂用量、染料初始浓度和催化剂种类下进行了实验研究。结果表明，
2、向含有初始浓度为100mg/L合成染料的废水中投加4g/L的CuSO45H2O催化剂，在(602)及pH为11的条件下反应90min，可使COD去除率达95%，色度去除率为68%。同时发现该化学反应动力遵循一级动力学，废水的初始pH对沉淀过程和色度的去除等有明显的影响。其次可以回收利用处理过的含铜废水与新鲜的催化剂一起使用，从而降低催化剂的使用量。关键词：废水 活性红74染料 化学需氧量去除 脱色引言活性染料废水超标排放，甚至形成了废水流，已经成为纺织行业的严峻问题之一。尽管有严格的法律控制，染色过程仍有10%-15%的染料1,2被排放，导致产生大量的工业废水，因此，寻找合适的染料废水处理技术
3、变得极为重要3。纤维活性染料的固定率一般在60-90%之间，这远远低于任何其他品种的染料，可以很轻易地在废水中找到大量流失的该种染料。吸附法可以有效去除纺织废水中的染料，但是对于活性染料的吸附作用不大，因此可以寻找像芬顿、臭氧氧化、光化学法及NaClO氧化的化学处理方法,但是这些方法受到了成本高及产生毒性副产物的限制。生物处理法对染料的去除率差，膜处理法又只能对那些不溶于水的染料有效。催化热解法具有便宜、便捷的优点，可以作为吸附处理的热分解预处理，以降低吸附工艺的负荷。最近已有工作者对棉纺织厂废水4-7、制浆造纸废水8及酒精废水9进行热解处理。其中对棉纺织厂印染废水COD及色度去除4的研究表明
4、，在溶液pH为8以及CuSO4催化剂投加量为5kg/m3的条件下COD及色度的最大去除率可以分别达到66.85%、71.4%。催化热处理通常被称为催化热分解，是在催化剂的作用下利用热量将一种物质分解成其他物质的化学变化过程，主要优点在于只需要合适的较低温度和压力来完成反应。根据染料的用途对染料颜色指数进行系统命名，对于相同颜色指数的染料，不同生产商使用的化学成分可能会不相同10,11。含有反应红74的模型染料通常被命名为反应性粉红MB,它是一种具有特殊结构的氯代二甲胺四环素，这种染料可以通过亲核取代及水解与纤维发生反应12-15，它主要是由拉斯维加斯的地毯制造业产生，对当地的水污染有不可推卸的
5、责任。目前的研究主要集中在运用催化热分解的方法预处理染料废水，使废水的一些特征参数如COD、色度及浓度降低。本研究以含有人工合成的活性红染料74的废水作为研究对象。材料与方法材料：综合废水样品取自印度艾哈迈达巴德工业区的冷品牌活性红MB染料废水（活性红74），其物理性质见表1.表一：活性粉蓝染料的物理性质性能描述名称活性红74物理状态粉状颜色粉红气味无味pH范围4.5-6.5密度600-800kg/m3水溶性100g/L（25）用蒸馏水将样品稀释成不同的浓度，用作催化剂和COD测定的化学试剂都是属于分析纯，五水硫酸铜（CuSO45H2O）和氧化铜（CuO）的采购是来自印度孟买的精细化工有限公司
6、，七水硫酸镁（MgSO47H2O）、三氯化铁（FeCl3）、氯化钙（CaCl2）、七水硫酸亚铁（FeSO47H2O）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、硫酸银（Ag2SO4）、硫酸汞（HgSO4）、水合硫酸铝（Al2(SO4)3nH2O)、盐酸和氢氧化钠都是来自印度的赛默飞世尔科技有限公司。用于实验的催化剂的物理化学性质见表2.表2：催化剂的物理化学性质催化剂外观纯度（%）纯度的衡量酸性（pKa）密度（g/cm3）熔点（）溶解度（g/100ml）CuSO4。5H2O蓝色晶体粉末98质量分数3.54.53.603150203.3MgSO4.7H2O白色结晶粉末98.00质量分数-1.6815071.0
7、CuO黑色到棕色粉末99.70质量分数-6.3151326-FeCl3光透过呈紫红色98.60质量分数-2.89830692.0CaCl2白粒98.49质量分数8-92.1577274.5FeSO4.7H2O蓝绿色晶体99.99质量分数3-51.8986448.6分析方法：用HANNA分光光度计（Model HI 83099 COD，Singapore）测定水样的色度，COD的测定采用常规的硫酸亚铁铵滴定法，然后用标准曲线（吸光度与浓度的关系）计算COD浓度。用红外分光光度计（Nicolet 5700热电子）测定染料和残渣的红外光谱，并且记录其频率的读数或者在用KBr压片时4000cm-1到5
8、000cm-1的波段数。立式冷凝器热水冷凝水热电偶与温度控制器磁力搅拌器样品采集玻璃反应器（300ml）加热板 图1：催化热解过程的照片实验程序 实验在500mL 的三颈玻璃瓶反应器中进行（图1），反应温度高于环境温度，废水中染料浓度为100mg/L，废水的特征参数见表三。表3：废水的初步表征参数值pH6.4色度530PCUCOD120mg/L浊度0电导率0.495ms/cm浓度100mg/LTDS0.251PPt 向反应器中加入300mL的综合废水，然后用HCl及NaOH调节pH值，并且添加适量催化剂。在三颈反应器的一个颈上安装好温度计，用于记录温度的变化，然后用磁力加热搅拌器将废水升温到所
9、需要的温度值，结果表明水温从室温升高到602大概需要5min。实验时在反应器中间的颈上连接一根立式冷凝管以减少加热过程中水分的蒸发。达到所需温度的时间就是加热时间（th），然后继续从零计时加热，在602下再加热90min。在实验期间，要周期性地取出50mL水样测定其COD、色度和pH值。本实验研究了pH值、温度、反应时间、催化剂用量、染料初始浓度以及不同的催化剂对实验的影响。结果与讨论pH的影响为研究实验的初始pH值对合成染料废水COD和色度的去除影响，调节废水pH在212之间的不同梯度，分别在初始温度为602，CuSO4催化剂的投加量为2g/L的条件下反应90min。每次实验后，将一部分废水
10、进行过滤，并且测定滤液的COD及色度，其结果如图2所示。结果表明，当初始pH从6变到9时对COD的去除率提高很小，pH值在10-11之间时COD去除率提高最快，pH在11-12之间时COD的去除率会减少。在每一个特定pH值条件下，对色度的去除率进行估算。当pH值为11时硫酸铜对染料的沉淀效果最好，COD的最大去除率大约为73.33%，色度的去除率为52.93%。活性染料染色pH值通常在11-12之间，因此，染料废水的碱度很大16,17。pH对染料颜色的影响又很大，当pH超过6.4的时候，染料的颜色更趋向于红色而不是粉色，因此染料颜色会变得更深。类似的，活性红2和活性红4染料的颜色也会因为化学氧
11、化反应而发生变化18，当染料刚开始发生水解时为一个pH，在有NaOH存在时pH会持续上升到更高值从而影响颜色的变化。水解反应不利活性染料的染色13，在反应最后对pH值进行了测定，发现所有情况下pH都会有所下降，这可能是由于在催化水解过程中释放了氢离子到溶液中从而导致pH降低。对合成染料废水的pH进行调节可以提高COD和色度的去除率，当pH在10-12之间时其去除率可以提高10%。pH 图2：催化热解法处理含有粉红MB染料的合成印染废水时初始pH对COD和色度去除率的影响（初始浓度：100 mg/L；温度：602；时间：90分钟；催化剂（硫酸铜）投加量：2g/L）催化剂投加量的影响 图3显示了染
12、料废水在pH为11、温度为602的条件下反应90min，催化剂投加量对废水COD和色度去除率的影响。当催化剂剂量从1g/L增加到4g/L时会使COD的去除率增加很大，色度的去除率也是沿着一条平滑曲线上升到最大值。随着催化剂的量进一步从4g/L增至10g/L，COD和色度的去除率不像之前那样持续增加。因此催化剂的投加量为4g/L时可能是给定操作条件下的最佳剂量，此时COD及色度拥有最大去除率，分别为95%、67.59%。有观点表明当催化剂投加过量时会产生其他对氢氧离子产生竞争的副反应，可能会形成氢氧化铜使废水中缺乏羟基自由基，从而影响废水COD及色度的去除，在这个阶段可能只观察到在存在催化剂提供
13、的金属离子时由于染料溶解度减少而去除的部分染料。当出水中存在一定浓度活跃的Cu2+时，最多可以使出水COD和色度的去除率达到92%和65%，因此添加硫酸铜超过4g/L时并不会提高化学需氧量的去除率。有报道称有机化合物WO会发生自由基成链反应19-21，根据这一机制，可利用催化剂诱导产生自由基，从而增加了水样化学需氧量的去除率。同时，该催化剂也能阻止自由基的产生，因为催化剂投加量增加会使自由基的被破坏率增加。 因此铜离子浓度超过临界值会使COD的去除率降低，类似的结果也已经被其他研究人员证实过22,23。当硫酸铜浓度在2-4g/L时会使COD的去除率增加，可能是因为此时自由基产生速率比消耗速率要
14、快。COD去除率色度去除率催化剂用量（g/L）图3：催化剂用量对催化热解法去除含有MB活性染料废水的COD和色度的影响（初始浓度：100 mg/L；温度：602；时间：90分钟；pH值：11；催化剂为硫酸铜）温度影响 研究表明在反应温度为60-90之间时均相催化剂的活性很强。本实验保持催化剂剂量为4g/L，pH为11，在60-90之间的不同温度分别反应90min，观察并估算各温度对COD及色度去除率的影响。结果表明反应温度越接近沸点形成的沉淀越少，在温度为60时沉淀效果最好，此时色度和COD去除率分别为67.59%、95%。图4显示了不同温度下COD及色度的去除率值，这证明了低温活性染料染色的
15、最佳温度也是其去除率最佳的温度15。对于染料的催化还原的最大活性是理想的。温度（）图4：温度对催化热解法去除含有MB活性染料废水的COD和色度的影响（初始浓度：100 mg/L；时间：90分钟；初始pH值：11；催化剂投加量（硫酸铜）：4g/L）反应时间影响为研究反应时间对染料去除的影响，图5显示了在0-3h内不同时间点对COD和色度去除率的变化。在加热过程中可以明显观察到COD和色度被去除，从零时刻开始在这个持续加热过程中色度和COD最终剩余别为25.57%、14.2%。在3h内平均每隔30min取样测定一次，反应的其他参数保持不变。结果表明在反应90分钟时COD的去除率最大，并且所有的取样时间间隔内色度的去除率大致保持不变。最终化学需氧量去除率可达91%、色度去除率为71%
