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1、学习情境二 项目八 自来水总硬度及钙、镁含量的测定 配位滴定法（直接滴定法）,分析化学,2019/2/24,2,学习目标,工作任务,知识准备,实践操作,1,2,3,4,应知应会,5,目录,2019/2/24,3,项目八 自来水总硬度及钙、镁含量的测定 配位滴定法（直接滴定法）,配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法，主要用来测定金属离子。 配位滴定要求反应能够迅速、定量地进行，还要有合适的金属指示剂和适宜的酸度。 金属指示剂的变色点必须部分或全部落在滴定突跃之内，才能保证滴定误差小于0.2。金属指示剂的变色不太敏锐，因此，对滴定操作要求较高。,2019/2/24,4,一、学习目标,知识
2、目标 1. 了解配位滴定法的基本原理和配位滴定的特点； 2. 了解EDTA的性质及EDTA与金属离子反应的特点； 3. 掌握金属指示剂的变色原理和使用及终点颜色观察； 4. 熟悉水硬度的测定意义和常用的表示方法； 5. 掌握配位滴定法的应用及配位滴定法的基本操作。 能力目标 1. 能配制和标定EDTA标准溶液； 2. 能选择合适的金属指示剂并准确判断配位滴定的终点； 3. 能准确地测定自来水中的钙、镁含量； 4. 能正确选择配位滴定法的实验条件； 5. 能正确表示实验结果。,2019/2/24,5,二、工作任务,2019/2/24,6,二、工作任务,2019/2/24,7,三、知识准备,EDT
3、A是乙二胺四乙酸或其二钠盐的简称（缩写为H4Y或Na2H2Y2H2O），由于前者的溶解度小，通常用其二钠盐配制标准溶液。 尽管EDTA可制得纯品，但EDTA具有与金属离子配位反应普遍性的特点，即使是水和试剂中的微量金属离子或器壁上溶出的金属离子也会与EDTA反应，故通常仍用间接法配制标准溶液。 一般先配成浓度约为0.01molL-1的溶液，再用基准物质来标定，常用的基准物质是Zn、ZnO、CaCO3、Bi、Cu、MgSO47H2O、Hg、Ni、Pb等。本实验控制pH在1213的酸度下，以钙指示剂指示终点滴定，用CaCO3作为基准物质进行滴定。,2019/2/24,8,三、知识准备,首先，所加钙
4、指示剂与少量Ca2+反应，形成具有“足够”稳定性的酒红色配合物，滴定过程中滴加的EDTA与游离的Ca2+配位形成更稳定的（与指示剂配合物比较）配合物，最后EDTA再夺取指示剂配合物中的Ca2+而指示剂游离出来，溶液呈现出指示剂自身（在一定pH范围）的纯蓝色而显示终点。其相关反应： HIn2- + Ca2+ CaIn- + H+ （纯蓝色） （酒红色） CaIn- + H2Y2- + OH- CaY2+ + HIn2- + H2O （酒红色） （无色） （纯蓝色）,2019/2/24,9,三、知识准备,水中的钙、镁离子总量，可用EDTA配位滴定法测定。钙硬测定原理与以CaCO3为基准物质标定ED
5、TA标准溶液浓度相同。总硬则以铬黑T为指示剂，控制溶液的酸度为pH10，以EDTA标准溶液滴定之。由EDTA溶液的浓度和用量，可算出水的总硬，由总硬减去钙硬即镁硬。 根据中华人民共和国国家标准GB575050. 生活饮用水标准检验法，生活饮用水的总硬不超过450 mgL-1。 水的硬表示方法：以度（）计，1硬度单位表示十万份水含1份CaO，即1=10-5 mgL-1,2019/2/24,10,四、实践操作,任务1 0.01molL-1 EDTA标准溶液的配制 操作步骤 在台秤上称取2.0g左右的EDTA置于烧杯中，用少量蒸馏水加热溶解，冷却后转入500 mL试剂瓶中，加蒸馏水稀释至500mL。
6、长期放置时应贮于聚乙烯瓶中。,2019/2/24,11,四、实践操作,任务2 0.01molL-1 EDTA标准溶液的标定 操作步骤 1. CaCO3基准试剂的称取 将CaCO3基准试剂在120下烘2h，冷却至室温。用减量法准确称取CaCO3基准物0.25g左右，称准至0.0001g。 2. Ca2标准溶液（0.01 molL-1）的配制 将所称CaCO3基准物置于100mL烧杯中，先用少量水润湿。然后盖上表面皿，再从烧杯嘴边慢慢滴加HCl（1:1）5mL左右，加水50 mL，微沸几分钟以除去CO2。冷却后用水冲洗烧杯内壁和表面皿，定量转移CaCO3溶液于250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，
7、摇匀。,2019/2/24,12,四、实践操作,3. EDTA溶液的标定 用移液管移取25.00 mL标准钙溶液，置于锥形瓶中，加入约25 mL水、2 mL镁溶液、5 mL 100 gL-1NaOH溶液及约10 mg（绿豆大小）钙指示剂，摇匀，用EDTA溶液滴定至由酒红色变至纯蓝色，即为终点。平行滴定3次，用平均值计算EDTA的准确浓度。,2019/2/24,13,四、实践操作,任务3 自来水总硬度的测定 操作步骤 （1）取自来水样100m1置于250mL锥形瓶中，加入5mL（1:1）的三乙醇胺(若水样中含有重金属离子，则加入l mL2Na2S溶液掩蔽)、5mLNH3-NH4Cl缓冲溶液、23
8、滴铬黑T(EBT)指示剂； （2）用0.01molL-1EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点，用去EDTA的体积为（注意接近终点时应慢滴快摇）； （3）平行测定3次，计算水的总硬度，以度 （ dH ）和mmol/L两种方法表示分析结果。,2019/2/24,14,四、实践操作,任务4 水中Ca2、Mg2的分别测定 （1）量取澄清水样100 mL，放入250 mL锥形瓶中，加4 mL100 gL-1 NaOH溶液，摇匀，再加入约10 mg（绿豆大小）钙指示剂； （2）摇匀后用0.01 molL-1EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点，用去EDTA的体积为。计算钙的
9、硬度； （3）由总硬度和钙的硬度求出镁的硬度。,2019/2/24,15,四、实践操作,任务4 实验数据记录与整理 （1）EDTA标准溶液标定的数据处理 计算公式 式中 c（EDTA） EDTA标准溶液的量浓度， molL1； m （CaCO3） 基准物CaCO3的质量，g； M （ CaCO3 ） CaCO3物质的摩尔质量，g/mol。 V （EDTA） 滴定时消耗的EDTA标准溶液体积，mL; 数据记录与处理（见表2-8-2）,2019/2/24,16,四、实践操作,表2-8-2 EDTA标准溶液的标定数据记录,2019/2/24,17,四、实践操作,（2）自来水总硬度测定的数据处理 计算
10、公式： 自来水总硬度也可以按下式计算： 式中 c（EDTA） EDTA标准溶液的量浓度， molL1； V 1 消耗的EDTA标准溶液的体积mL； M CaO CaO的摩尔质量，g/mol； V 水样 水样的体积，mL。 数据记录与处理（见表2-8-3）,2019/2/24,18,表2-8-3 自来水总硬度测定的数据记录,四、实践操作,2019/2/24,19,四、实践操作,（3）水中Ca2、Mg2分别测定的数据处理 计算公式 式中： cEDTA EDTA标准溶液的物质的量浓度， molL1； V1 滴定水的总硬度时消耗的EDTA标准溶液的体积，mL； V2 滴定水的钙硬度时消耗的EDTA标准
11、溶液的体积，mL； MCa Ca的摩尔质量，g/mol； MMg Mg的摩尔质量，g/mol； V水样 水样的体积，mL。,2019/2/24,20,四、实践操作,还可以用Ca2、Mg2的含量(mg/L)表示： 式中： cEDTA EDTA标准溶液的物质的量浓度， molL1； V1 滴定水的总硬度时消耗的EDTA标准溶液的体积，mL； V2 滴定水的钙硬度时消耗的EDTA标准溶液的体积，mL； MCa Ca的摩尔质量，g/mol； MMg Mg的摩尔质量，g/mol； V水样 水样的体积，mL。 数据记录及处理（见表2-8-4）,2019/2/24,21,四、实践操作,表2-8-4 自来水中
12、Ca2、Mg2分别测定的数据记录,2019/2/24,22,五、应 知 应 会,（一）EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 在配位滴定中，应用比较广泛的有机配位剂是氨羧配位剂，其分子中 含有N(CH2COOH)2功能团，具有 和 可提 供孤对电子的配位原子，能与几乎所有的金属离子配位。应用最广泛的当数乙二胺四乙酸，简称为EDTA。其结构式为 两个羧酸上的H+转移到氮原子上形成双偶极离子。 EDTA的分子式用H4Y表示。因其在水中溶解度很小，故常用其二钠盐，即乙二胺四乙酸二钠，也简称为EDTA，其二钠盐在水中溶解度较大，饱和浓度约为0.3molL-1。,2019/2/24,23,五、应 知 应
13、会,EDTA分子中具有6个可提供孤对电子的配位原子（两个氨基氮和4个羧基氧），能与许多金属离子形成5个5元环、配位比为1:1的稳定的配合物（螯合物）。从配合物研究知道，只有与5元环或带一个双键的6员环的螯合物才很稳定。所以EDTA与金属离子的配合物具有较高的稳定性。 EDTA与金属离子反应大多数生成1:1配合物，反应通式为： M + Y MY 其稳定常数表达式为 （2-8-1） KMY越大，表示EDTA所形成的配合物越稳定。同一配位体EDTA与不同金属离子形成的配合物，其稳定性是不同的，在一定条件下，每一种配合物都有其特有的稳定常数。,2019/2/24,24,五、应 知 应 会,EDTA与一
14、些常见的金属离子所形成的配合物的稳定常数见表2-8-5。,表2-8-5 EDTA与一些常见的金属离子所形成的配合物的稳定常数,2019/2/24,25,五、应 知 应 会,从表2-8-5中可以看出，金属离子与EDTA所形成的配合物的稳定性随金属离子的不同而有很大的差别。碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY在13，一般不能直接进行配位滴定；对于碱土金属离子的配合物，lgKMY在811；对于二价及过渡金属离子、稀土元素及Al3+的配合物，lgKMY在1519；对于三价、四价金属离子和Hg2+的配合物，lgKMY20。这些配合物稳定性的差别，主要取决于金属离子本身的离子电荷数、离子半径和电子层结构
15、。离子电荷数愈高，离子半径愈大，电子层结构愈复杂，配合物的稳定常数愈大。此外，溶液的温度、酸度和其他配位体的存在等外界条件的变化也影响着配合物的稳定性。,2019/2/24,26,五、应 知 应 会,（二）影响配位平衡的主要因素 在配位滴定中，除待测金属离子M与配位体Y的主反应外，反应物M和Y及反应产物MY都可能因溶液的酸度、共存的其他金属离子、掩蔽剂或其他辅助配位体的存在而发生副反应，影响主反应的进行。如下式所示 式中，L为其他辅助配位体，N为共存干扰离子。,2019/2/24,27,五、应 知 应 会,由以上综合反应式可以看出，如果反应物M或Y发生了副反应，则不利于主反应的进行；如果反应产物MY发生了副反应，则有利于主反应的进行，但这些混合配合物大多不太稳定，可忽略不计。下面主要讨论对配位平衡影响较大的EDTA的酸效应和金属离子的配位效应。,2019/2/24,28,五、应 知 应 会,1. EDTA的酸效应 配合物MY的稳定常数KMY是描述在没有任何副反应发生时，生成的配合物的稳定程度，而在实际分析工作中，外界条件特别是酸度对配合物MY的稳定性是有影响的，其影响可用下式表示 显然溶液的酸度会影响Y与M的配位能力，酸度愈大，H+与Y4-的副反应愈容易发生，使未与金属离子M配位的EDTA中含有的HY3-、H2Y2-
